CH354070A

CH354070A - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 4-Nitro-2-sulfo-styrols

Info

Publication number: CH354070A
Authority: CH
Inventors: Heinrich Dr Haeusermann
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1957-04-29
Filing date: 1957-04-29
Publication date: 1961-05-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 4-Nitro-2-sulfo-styrols
Die aus 4-Nitrosrilben-2isulfonsäure durch Reduktion der Mitro-zur Aminogruppe erhältlichen 4-Aminostilben-2-sulfonsäuren sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von chiorechten, optischen Aufhellungsmitteln, insbesondere solche der 2-Stilbyl-4,5-arylo-1 ,2,3-triazolreihe. Man erhält diese beispielsweise durch Oxydation der aus 4-Diazostilben-2-sulfonsäuren und in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponenten erhältlichen o-Aminoazofarbstoffe.

4-Nitrostilben-2-sulfonsäuren sind technisch bisher am vorteilhaftesten durch Kondensation der 4-Nitro-l-methylbenzol-2-sulfonsäure-phenolester mit Benzaldehyden in Gegenwart von Piperidin zu 4-Nitro Ktilben-2-sulfonsäure-phenolestern und Verseifung der Sulfonsäureester- zur freien Sulfonsäuregruppe hergestellt worden. Da die genannten optischen Aufhellungsmittel eine grosse technische Bedeutung erlangt haben, sind einfachere Verfahren zur Herstellung des zu ihrem Aufbau nötigen Ausgangsmaterials sehr wichtig.

Es ist unökonomisch, die
Sulfonsäuregruppe der 4-Nitrotoluolsulfonsäure zuerst in die Suqfonsäurechloridgruppe, diese mit Phenolaten in die Sulfonsäurephenolestergruppe überzuführen und schliesslich diese Gruppe nach durchgeführter Stilbenkondensation wieder in die Sulfonsäuregruppe zurückzuverwandeln.

Es wurde nun gefunden, dass man auf viel einfachere Art und ohne den Umweg über die Esterverbindung beschreiten zu müssen, technisch, wie oben dargelegt, sehr wertvollen Derivaten des 4Nitro 2-sulfo-styrols herstellen kann, indem man 4-Nitro-l- methylbenzol-2-sulfonsäure in Form ihrer schmelz- baren oder organisch löslichen Salze mit starken anorganischen oder organischen Basen, gegebenenfalls in Anwesenheit von hydrophylen organischen Lö sungsmitteln, mit einem aromatischen Aldehyd oder einem heterocyclischen Aldehyd aromatischen Charakters, oder einem reaktionsfähigen Derivat eines solchen Aldehyds, in Gegenwart einer starken sekundären Stickstoffbase als Kondensafionsmittel bei Tem peraturen von über 100 , zweckmässig bei 120-160", kondensiert.

Als Salze der 4-Nitro-l-methylbenzol-2-sulfon- säure, welche unter den Reaktionsbedingungen Schmelzen ergeben, kommen von organischen starken Basen abgeleitete in Betracht. Man verwendet mit Vorteil die Salze von starken Stickstoffbasen, insbesondere die Salze sekundärer Amine der aliphatischen und der cycloaliphatischen Reihe, die annähernd die gleiche Basizität wie das Kondensationsmittel aufweisen. Als Beispiele seien das Dimethyl- amin- und das Piperidinsalz der 4-Nitro-l-methyl- benzol-2-sullonsäure genannt.

Obwohl die Kondensation der erfindungsgemäss verwendbaren Komponenten in der Schmelze zum Teil gute Ausbeuten liefern, wird sie doch zweckmässiger in Gegenwart inerter organischer Lösungsvermittler vorgenommen. Als organische Lösungsbzw. Flussmittel in der erfindungsgemässen Kondensationsreaktion kommen solche in Frage, welche ein sehr hohes Lösungsvermögen für organische Substanzen und für sich oder in Gegenwart von wenig Wasser auch ein Lösungsvermögen für anorganische Salze organischer Sulfonsäuren aufweisen. Sie müssen gegenüber den Reaktionskomponenten inert sein, das heisst weder mit den Aldehyden noch mit den Nitrotoluolverbindungen noch mit den sekundären Stickstoffbasen die Kondensation verhindernde Nebenreaktionen eingehen.

Als solche im vorliegenden Verfahren brauchbare organische Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Amide niederer Fettsäuren, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetamid, Monoäthylacetamid, N-Methylacetanilid, ge sättigte organische Sulfoxyde, wie Dimethylsulffoxyd, Diäthylsulfoxyd, gesättigte organische Sulfone, wie Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, kurz hydrophyle organische Lösungsmittel mit hohem Lösungsvermögen.

Anorganische Salze der 4-Nitro-l-methylbenzol- 2-sulfonsäure, welche eine genügende Löslichkeit in hydrophylen organischen Lösungsmitteln der oben aufgezählten Gruppen aufweisen, sind beispielsweise die Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, aber auch gewisse andere Salze, wie beispielsweise das Magnesiumsalz. Nicht jedes Salz ist in jedem Lösungsmittel gleich gut geeignet; jedoch kann in Vorversuchen leicht das geeignete Lösungsmittel für ein bestimmtes Salz durch Prüfung der Löslichkeit ermittelt werden.

Selbstverständlich können in Gegenwart dieser organischen Lösungsmittel auch die Salze starker organischer Basen verwendet werden, welche oben als für das Schmelzverfahren geeignet aufgezählt worden sind.

Aldehydverbindungen, welche im vorliegenden Verfahren zur Kondensation mit den Salzen der 4 -Nitro-l -methylbenzol- 2-sulfonsäure Verwendung finden, können sowohl der isocyclischen wie der heterocyclischen Reihe angehören, müssen aber aromatischen Charakter haben. Ausser der aromatisch gebundenen Aldehydgruppe können sie beliebige inerte Substituenten enthal'ten, wie beispielsweise Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, Alkyl- oder Arylsuifon-, tertiäre Sulfonsäureamid-, Acylamino- und Dialkylaminogruppen. Als Monoaldehyd kommt Benzaldehyd in erster Linie in Betracht. Weiter sind Naphthaldehyde und heterocyclische Monoaldehyde, wie z. B. Thiophen-2-aldehyd und Furfurol, verwendbar. Auch Dialdehyde kommen in Frage.

So erhält man beispielsweise mit Isophthal- und Terephthalaldehyd wertvolle Distyrylbenzolverbindungen. Als reaktionsfähige Derivate eines Aldehyds kann man z. B. die Kondensationsprodukte mit zwei Mol sekundärer Amine verwenden, wobei gegebenenfalls die Zugabe des Kon densationsmittels unterbleiben kann.

Als die Kondensation begünstigende Mittel kommen definitionsgemäss starke sekundäre Stickstoffbasen in Betracht. Solche sind vor allem die gesättigten, nur ein Stickstoffatom enthaltenden sekundären Stickstoffbasen. Besonders vorteilhaft ist das Piperidin.

Zur praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens erhitzt man die Reaktionspartner zusammen mit dem Kondensationsmittel, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsvermittler, der oben genannten Art auf Temperaturen von über 100 , zweckmässig auf Temperaturen von 120 bis etwa 1600, vorzugsweise auf 140-150". Man arbeitet nötigenfalls in geschlossenem Gefäss. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die entstandene Lösung nötigenfalls geklärt und das Reaktionsprodukt in derselben mit Natriumchlorid ausgefällt. Bei Anwesenheit organischer Lösungsmittel werden dieselben vorerst durch Destillation unter vermindertem Druck oder gegebenenfalls durch Wasserdampfdestillation entfernt.

Man kann auch durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit einem Überschuss an Benzol, Toluol oder einem andern organischen Lösungsmittel die Nitrostyrylsulfonsäureverbindungen direkt ausfällen. Durch Lösen in Wasser, Klären der wässrigen Lösung und Ausfällen mit Natriumchlorid erhält man ein im allgemeinen genügend reines Produkt.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Salze der Nitrostyryl-sulfonsäure-arylverbindungen sind hellgelbe bis rotbraune, gut kristallisierte Körper. Sie sind als Zwischenprodukte in der Farbstoffindustrie verwendbar. Vor allem aber kommen sie, wie bereits betont, als Ausgangsmaterialien zur Herstellung wertvoller optischer Aufhellungsmittel in Frage.

In den nachfolgenden Beispiele bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile.

Diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm < .

Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I
EMI2.1
48,2 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium mit einem Gehalt von 90,40/o 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden in 50 Volumteilen Dimethylformamid suspendiert und mit 21,2 Teilen Benzaldehyd und 5 Volumteilen Piperidin 15 Stunden unter Rühren auf 140-145" erhitzt. Die so erhaltene braune, homogene Schmelze wie im Vakuum bei 90-100" von flüchtigen Anteilen befreit, der erhaltene Rückstand in 600 Volumteilen heissem Wasser gelöst, die heisse Lösung mit 1 Teil Entfärbungskohle behandelt, filtriert und mit 109/Q Kochsalz ausgesalzen. Das Na- triumsalz der entstandenen 4-Nitrostilben-2-sulfonsäure scheidet sich in gelben, gut filtrierbaren Kristallen ab.

Nach Erkalten wird das Produkt abgesaugt, mit 10 /oiger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 90" getrocknet. Es werden so etwa 50 Teile eines gelben Kristallpulvers erhalten. Der Gehalt an 4-Nitrostilben¯2-sulfonsäure beträgt 84 86Q/o. Das so erhaltene Produkt ist frei von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure. Die Verbindung kann in üblicher Weise zur 4-Aminc-stilben-2-sulfonsäure, einem wertvollen Zwischenprodukt für die Herstellung von optischen Bleichmitteln, reduziert werden.

Beispiel 2
EMI2.2

24,1 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium mit einem Gehalt von 90,40/o 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden in 25 Volumteilen Dimethylsulfoxyd mit 10,6 Teilen Benzaldehyd und 3 Volumteilen Piperidin 15 Stunden unter Rühren auf 135-140" erhitzt.

Die so erhaltene braune, homogene Schmelze wird unter Rühren in 150 Volumteile Toluol eingetragen, der ausgefallene bräunliche Niederschlag abgesaugt, mit etwas Toluol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt enthält noch etwas 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure. Zur Reinigung löst man das Produkt in etwa 300 Volumteilen heissem Wasser, filtriert und salzt mit 100/oil Kochsalz aus. Es werden 26-28 Teile 4-nitrostilben-2-sulfonsaures Natrium erhalten.

Beispiel 3
EMI3.1

26,3 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Dimethylamin und 10,6 Teile Benzaldehyd werden auf 1200 erhitzt. Es entsteht eine homogene Schmelze. Nach Zugabe von 2,5 Volumteilen Piperidin erhitzt man unter Rühren während 6 Stunden auf 1400. Die erhaltene schwarzbraune, nach Dimethylamin riechende Schmelze wird in etwa 500 cm3 heissem Wasser aufgenommen, mit 4 Teilen Natriumhydroxyd versetzt und das Dimethylamin durch Einleiten von Wasserdampf ausgetrieben. Aus der erhaltenen gelblichbraunen Lösung kann das Natriumsalz der entstandenen 4-Nitrostilben-2-sulfonsäure in üblicher Weise durch Aussalzen gewonnen werden. Die Ausbeute beträgt 30 100wo d. Th.

Beispiel 4
EMI3.2

25,5 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Kalium, entsprechend 21,7 Teilen 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, werden in 50 Volumtellen Dimethylsulfoxyd mit Beispiel 6
EMI3.3

23,9 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium werden in 30 Volumteilen Dimethylformamid suspendiert, mit 19,3 Teilen 4-Acetylamino-2-methoxybenzaldehyd und 3 Volumteilen Piperidin versetzt und unter Rühren 15 Stunden auf 135-145" erhitzt. Die erhaltene dunkelbraune, klare Lösung wird unter Rühren mit 200 Volumteilen Toluol vermischt, das ausgefallene Rohprodukt isoliert und durch Lösen in Wasser, Filtrieren und Aussalzen mit 100/o Kochsalz gereinigt.

Man erhält so das Natriumsalz der 4-Nitro-4'-acetylamino-2'-methoxystilben-2-sulfon- 10,6 Teilen Benzaldehyd und 3 Volumteilen Piperidin 16 Stunden bei 140-145" gerührt. Aus der gelblichen Suspension entsteht eine braune, klare Schmelze. Zur Aufarbeitung wird die erhaltene Schmelze in 150 Volumteile Toluol eingetragen, das flüssig abgeschiedene Reaktionsprodukt durch Dekantieren vom Toluol getrennt, in heissem Wasser aufgenommen, restliches Toluol mit Wasserdampf. ausgetrieben und die entstandene 4-Nitrostilben-2-sulfon- säure durch Aussalzen mit 50/a Kaliumchlorid oder 10 /o Kochsalz als Kalium- bzw. Natriumsalz isoliert.

Das in einer Ausbeute von etwa 70 /o erhaltene Pro- dukt entspricht in seinen Eigenschaften der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung.

In analoger Weise lassen sich auch andere Salze, wie z. B. das Lithium oder Magnesiumsalz der Nitrotoluolsulfonsäure, mit Benzaldehyd kondensieren, wobei je nach Löslichkeitsverhältnissen nach Beispiel 1 in Dimethylformamid oder nach Beispiel 2 in Dimethylsulfoxyd gearbeitet wird.

Beispiel 5
EMI3.4

25,8 Teile N,N'-Benzal-di-piperidin (Beilstein20, S. 37) und 23,9 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium werden am absteigenden Kühler in 50 Volumteilen Dimethylformamid unter Rühren langsam auf 140 erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt ein Gemisch von Piperidin-Dimethylformamid abzudestillieren. Unter Temperatursteigerung bis auf 155 wird so lange erhitzt, bis kein piperidinhaltiges Ge- misch mehr übergeht. Die Reaktion ist nach etwa 2 Stunden beendigt. Die erhaltene braune, klare Lösung wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet.

Das gewünschte Stilbenderivat wird in einer Ausbeute von 70-750/0 erhalten; es besitzt dieselbe Reinheit wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt. säure als rotbraunes Pulver. Die Ausbeute beträgt 60650/'o. Auch diese Verbindung ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Aufhellungsmitteln, wie sie z. B. in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2762802 beschrieben sind.

Werden in diesem Beispiel die 19,3 Teile 4-Acetylamino-2-methoxybenzaldehyd durch 13,6 Teile Anis aldehyd ersetzt, so erhält man in analoger Weise das Natriumsalz der 4-Nitro-4'-methoxystilben-2-sulfon- säure als orangegelbes, wasserlösliches Pulver.

Beispiel 7
EMI4.1

23,9 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium und 6,7 Teile Terephthalaldehyd werden in 50 Vo lumteilen Dimethylformamid mit 2,5 Volumteilen Piperidin versetzt und unter Rühren 12 Stunden auf 145-150" erhitzt. Die erhaltene dickflüssige, braune Suspension wird etwas erkaltengelassen und dann unter Rühren in 150 Volumteile Alkohol 96 /e eingetragen. Es entsteht ein dicker, orangeroter Brei.

Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und durch Urnlösen aus heissem Wasser gereinigt. Man erhält das gewünschte 1,4Bis-(2'- sulfo-4'-nitrostyryl)-benzol in Form des Dinatriumsalzes als rotbraunes Pulver in einer Ausbeute von etwa 300/0 der Theorie. Das Produkt ist ein wert volles Zwischenprodukt für die e Herstellung vonopti- schen Bleichmitteln und Farbstoffen, die z. B. gemäss den amerikanischen Patentschriften Nrn. 2684966 und 2547910 erhältlich sind.

Beispiel 8
EMI4.2

23,9 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium und 11,2 Teile Thiophen-2-aldehyd werden in 35 Teilen Dimethylformamid eingetragen, mit 5 Volumteilen Piperidin versetzt und unter Rühren 14 Stunden auf 140-145" erhitzt. Die entstandene dunkelbraune Schmelze wird mit 150 Volumteilen Toluol verrührt, das sich abscheidende Rohprodukt abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Man erhält so etwa 30 Teile eines braunen Pulvers, welches durch Lösen in der 20-30fachen Menge heissem Wasser und Aussalzen mit 5 /Kochsalz das reine Natriumsalz des 2-C4-Nitro- 2-sulfonsäure-styryl]-thiophens als orangerotes Kri stallpulver in guter Ausbeute liefert.

Das Produkt kristallisiert in 2 Kristallformen, aus Wasser scheidet sich die Verbindung bei genügender Verdünnung als hellgelbe Blättchen ab, während aus stark konzentrierten oder Kochsalz haltigen Lösungen orangerote Nädelchen auskristallisieren.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 4-Nitro-2-sulfo-styrols, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Nitro-l-methylbenzol-2-sulfonsäure in Fonn ihrer schmelzbaren oder organisch löslichen Salze mit starken anorganischen oder organischen Basen, mit einem aromatischen Aldehyd oder einem heterocyclischen Aldehyd aromatischen Charakters, oder einem reaktionsfähigen Derivat eines solchen Aldehyds, in Gegenwart einer starken sekundären Stickstoffbase als Kondensationsmittel bei Temperaturen von über 100" kondensiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Anwesenheit von hydrophylen organischen Lösungsmitteln d'urchführt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart von organischen Lösungsvermittlern für das Salz der 4-Nitro-l-methylbenzol-2-sulfonsäure vornimmt, welche gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sind.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Lösungsvermittler mit Wasser mischbare oder wasserlösende, über 1000 siedende organische Lösungsmittel verwendet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsvermittler Amide niederer Fettsäuren verwendet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsvermittler aliphatische oder cycloaliphatische Sulfone oder Sulfoxyde verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kondensationsmittel Piperidin verwendet.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 6 gekennzeichnet durch die Verwendung von Alkalisalzen der 4-Nitro-l-methylben- zol-2-sulfonsäure.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktionsfähige Derivate eines Aldehyds die Kondensationsprodukte mit zwei Mol sekundärer Amine verwendet.