CH354760A - Verfahren zur Herstellung von Borsäure aus Borocalciten und Boronatrocalciten - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung    von Borsäure aus     Borocalciten    und     Boronatrocalciten       Borsäure ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für  die Synthese zahlreicher neuer Barverbindungen.  



  Die Gewinnung der Borsäure geschieht     im    all  gemeinen heute noch - genau so wie vor Jahrzehn  ten - durch Aufschliessung der bekannten Mineralien,  wie     Pandermit,        Colemanit,        Ulexit    und     Kemit,    haupt  sächlich mittels Schwefelsäure oder Schwefeldioxyd  mit a11 den damit verbundenen Unvollkommenheiten  und Nachteilen, namentlich:  1.

   Zusätzliche Behandlung, um die     mitgelösten     schädlichen Bestandteile der     Gangart    zu ent  fernen,  2. grosse Reaktionsvolumina, somit grosser     appara-          tiver    Aufwand, bedingt durch die mässige Lös  lichkeit der Borsäure und deren weitere Herab  setzung in Gegenwart von Mineralsäuren,  3. auftretende Korrosionsprobleme,  4. Verlust der wirtschaftlich weder     rückgewinnbaren     noch     verwertbaren        Aufschluss-Reagenzien.     



  Da die Borsäure in Form des     Ammonborates,     namentlich bei höheren Temperaturen, die grösste  Löslichkeit aufweist, wurde versucht, aus der Gruppe  der Ammansalze Verbindungen     auszuwählen,    die bei  hoher     Reaktivität    gegenüber Barmineralien die ge  nannten Nachteile nicht aufweisen.    Es zeigte sich nun tatsächlich, dass eine Reihe  von Ammansalzen ein besonders wirksames Auf  schlussvermögen für     Borate    besitzen.

   Aus der Gruppe  dieser     mineralsauren        Ammansalze    erwiesen sich nach  eingehenden experimentellen Untersuchungen die  kohlensauren sowie die     schwefligsauren    Ammansalze  als die     Aufschlussmittel,    die am weitestgehenden den  obengenannten Bedingungen entsprechen.  



  Das vorliegende Patent betrifft nun ein Verfahren  zur Herstellung von Borsäure aus     Borocalciten    und/  oder     Boronatrocalciten,    welches dadurch gekennzeich  net ist, dass das Barmineral mittels     mineralsauren     Ammansalzen aufgeschlossen und aus der resultieren  den Lösung die Borsäure durch Zuführen flüchtiger       Säureanhydride        gefällt    wird.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es,  die Gewinnung von Borsäure     wirtschaftlicher    zu ge  stalten, da ein billiges und wenig korrodierendes       Aufschlussmittel    verwendet wird, das die Borsäure  in eine Verbindung hoher Löslichkeit überführt, ohne  die im Mineral vorhandenen Verunreinigungen in  Lösung zu bringen, und welches ganz oder     teilweise          rückgewinnbar    ist.  



       Ammoncarbonat        führt    gemäss nachstehenden  Gleichungen     Borocalcite,    z. B.     Colemanite,    in Am  monborate über:    a)     Ca2B.011    +     (NH4)2C03    +     NH4.        HCO3    = 2     CaCOs    + 1,5     (NH4)2B407    +     H20     b)

   5     Ca2B.011    + 10     NH4.        HCO3    = 10     CaCO3    + 6     NH4B508    + 4     NH3    + 7     H20       Gleichung b) tritt vor allem bei höheren Tem  peraturen, z. B. in der Umgebung des Siedepunktes,  in den     Vordergrund.     



  Die übrigen in den Barmineralien vorhandenen  Komponenten werden entweder überhaupt nicht an  gegriffen oder in unlösliche     Carbonate        übergeführt,     die zusammen mit dem gebildeten     CaCO3    und nicht  angegriffener Gangart den Rückstand bilden.

           DieErhöhung    der Löslichkeit der Barverbindungen  geht aus folgender Gegenüberstellung hervor: es sind  bei 90  C pro 100 g Wasser in Lösung:  g     B203    in Form von  14,9 Borsäure, rein  20,6 Borax  55,8     Ammonpentaborat     77,5     Ammontetraborat         Im Falle von     Ammonsulfiten    verläuft die Um  setzung in analoger Weise unter Bildung von     Ammon-          tetraborat        (NH4)2B407    bzw.     Ammonpentaborat          NH4B508.     



  Soweit überhaupt anderweitige im Mineral vor  handene Verunreinigungen, wie z. B. Verbindungen  3- und     höhenwertiger    Metalle, wie Al, Fe usw., an  gegriffen werden, scheiden sich diese infolge Hydro  lyse, insbesondere bei den angewandten Reaktions  bedingungen, als unlösliche     Hydroxyde    ab. Aus der  so erhaltenen Reaktionslösung wird die Borsäure z. B.  durch Einleiten von gasförmigem SO, oder CO,,  nötigenfalls, z. B. bei Verwendung von<B>CO.,</B> unter       Druck    gefällt. Das     Aufschlussmittel    kann dann wieder  regeneriert werden.  



  Aus diesen Darlegungen ergibt sich, dass das  erfindungsgemässe Verfahren folgende Vorteile im  Vergleich zu den bisher üblichen Verfahren aufweist:  1. infolge der stark erhöhten Löslichkeit des auf  geschlossenen     B,03    kleinere Reaktionsvolumina  und somit geringerer     apparativer    Aufwand und       Ersparnis    an Energie;  2. es wird verhindert, dass die Verunreinigungen in  Lösung gehen,  3. Möglichkeit, die     Aufschlussmittel    zu regenerieren  und im Kreislauf zu führen,  4.     Verminderung    der korrodierenden     Beanspruchung     des Apparatematerials, insbesondere im Falle der  Verwendung von     Ammoncarbonat.     



  <I>Beispiel 1</I>  30 g     Colemanit    werden in 150     cm3    Wasser auf  geschlämmt. Dann wird     C02    eingeleitet und bei       95/97     C langsam eine konzentrierte Lösung von       Ammonbicarbonat        eintropfen    gelassen, insgesamt 30 g       innert    30 Minuten. Hierauf wird noch 15 Minuten  unter Rühren auf siedendem Wasserbad belassen.  Im Filtrat werden durch Einleiten von     C02    11,95 g       B.O3    ausgefällt, entsprechend einer Ausbeute von  <B>94,75%.</B>  



  <I>Beispiel 2</I>  30 g     Colemanit    werden in 150     cm3    einer Lösung,  bereitet aus 22 g     NH.-    Lösung (25%ig), 130     cm3        H20     und 16 g     S02        (pH    = 4,5) aufgeschlämmt und wäh  rend 25 Minuten zum leichten Sieden und unter  starkem Rühren erhitzt. Dann wird wie üblich filtriert.  Im Filtrat werden durch Einleiten von SO, 12,35 g       B..,03    ausgefällt, das     sind    98,8% Ausbeute.  



  <I>Beispiel 3</I>  20 g     Ulexit    werden in 100     cm3    Wasser mit 20     em3          Ammonsulfitlösung,    enthaltend 1,5 g     NH3    in Form  von     Ammonsulfiten,    2 Stunden gekocht (stark merk  bare     NH.-    Entwicklung); dann wie üblich     filtriert.     Im Filtrat werden gefunden: 7,57 g 1120,3, im Rück  stand etwa 0,25 g     B203,    somit Ausbeute etwa 95 %.  In das verbleibende Filtrat werden 9 g SO, eingeleitet  und von ausgeschiedener Borsäure filtriert; diese mit  25     cm3    Wasser nachgewaschen (etwas ging hierbei in  Lösung) und dann getrocknet und gewogen: 6,2 g.

      Bei diesen Beispielen wurde ein     Colemanit    mit  42% und ein     Ulexit    mit etwa     40 ,'    Gehalt an     B.,03     benutzt.  



  <I>Beispiel 4</I>  650 kg     Colemanit,    enthaltend 42%     B,03,    fein ge  mahlen (Korngrösse DIN N  60), werden in einem  etwa 1750 Liter fassenden, geschlossenen Rührwerk  kessel mit etwa 725 Liter Mutterlauge des vorher  gehenden Ansatzes versetzt. Die zugefügte Mutter  lauge hat dabei folgende     Zusammensetzung:    75 kg  Borsäure, 53,5 kg     NH3,    235 kg SO., (letztere     beiden     in Form von     Ammonbisulfit).    Rest der 725 Liter  Mutterlauge Wasser.  



  Die Reaktionsmischung wird hierauf unter stetem  gutem Rühren durch Einleiten von Dampf (Nieder  druckdampf 4-5 atü, 110 ) auf 90-95  C gebracht  und etwa 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.  Nach beendeter Reaktion wird die Suspension, noch  heiss, durch eine Filterpresse gedrückt, und gelangt in  den     Sättigen.    Hier wird in die erkaltende Lösung SO,  eingeleitet, bis sie bei 20  C mit S02 gesättigt ist.  Hierbei fällt die Borsäure, bis auf einen geringen  Teil, der in Lösung bleibt und mit der Mutter  lauge im Kreislauf geführt wird, in feinkristalliner  Form aus und wird von der Restlösung in einer Zen  trifuge abgetrennt. Die Restlösung, die Mutterlauge,  von der oben angegebenen     Zusammensetzung,    geht  in den Prozess zurück und wird für den nächsten  Ansatz verwendet.

   Man erhält aus den obigen 650 kg       Colemanit    475 kg Borsäure, das sind 98% Ausbeute.  <I>Beispiel S</I>  650 kg     Colemanit    - wie oben DIN N  60 fein   werden in 850 kg Wasser aufgeschlämmt und in einem       Rührwerkkessel    unter gutem Rühren in Suspension  gehalten.

   Sobald die Temperatur durch Einleiten von       Niederdruckdampf    auf     90-95     C gebracht ist, wird  unter ständigem intensivem Rühren Ammoniak und  Kohlendioxyd in mässigem Strom und unter mässigem       überdruck    (3 -4 atü) so,     eingeleitet,    dass innerhalb etwa  25 Minuten 67 kg     NH3    und 165 kg     C02        zugeführt     werden. Hierauf wird die Reaktion unter Rühren       innert    10 Minuten zu Ende     geführt    und die Suspen  sion durch eine Filterpresse gedrückt.

   Die filtrierte  Lösung, im wesentlichen nur     Ammonpentaborat    ent  haltend, wird in einem     Fällungskessel    mit 100 kg SO,  versetzt, wobei ein grosser Teil der aus dem     Penta-          borat    gebildeten Borsäure ausfällt. Die feinkristallin  ausgefallene Borsäure wird in einer Zentrifuge abge  trennt und getrocknet.

   Die Lösung, nun     Ammonsufit     und etwas in Lösung gebliebener Borsäure enthaltend,  wird mit der dem     Ammonsulfit    äquivalenten Menge       CaO    in einem mit Rührwerk ausgestatteten     Fällungs-          kessel    in der Hitze versetzt und vom reinen ausge  schiedenen     CaS03        abfiltriert.    Die     filtrierte    klare Lö  sung, die nun die in Lösung gebliebene Borsäure in  Form von     Ammonpentaborat    enthält, während das  darüber hinaus überschüssige     NH3    entwichen war und  als solches dem Prozess wieder     zugeführt    wird,

   kann      als Mutterlauge zur Bereitung des nächsten Ansatzes  dienen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Borsäure aus Boro- calciten und/oder Boronatrocalciten, dadurch gekenn zeichnet, dass das Bormineral mittels mineralsauren Ammonsalzen aufgeschlossen und aus der resultieren den Lösung die Borsäure durch Zuführen flüchtiger Säureanhydride gefällt wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das mineralsaure Ammonsalz Ammonsulfit und/oder Ammonbisulfit ist. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bor säure durch Einleiten von S02 gefällt wird, wobei die schwefligsauren Ammonsalze zurückgebildet werden. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralsauren Ammonsalze Ammonkarbonate sind. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bor säure mittels S02 gefällt wird. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bor säure mittels C02 unter Druck bei Temperaturen zwischen 15-75 C gefällt wird.