CH354878A - Verfahren zur Verbesserung modifizierter Glycerinphthalatharze - Google Patents

Description

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 Verfahren    zur      Verbesserung      modifizierter      Glycerinphthalatharze   Die Verwendung von    Alkoholatlösungen,   insbesondere    Aluminiumalkoholaten,   in der    Anstrichmittel-      und      Klebstoffindustrie   ist bekannt, ebenso die Verbesserung von Bindemitteln für Lacke,    Anstrichmittel,   Klebstoffe und dergleichen durch Kunstharze, die durch    Umsetzung   von Aluminium- oder anderen Breioder    höherwertigen      Metallalkoholaten   mit    Keto-Enol-      Tautomerie      aufweisenden   Verbindungen erhalten werden. 



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung von mit ungesättigten Fettsäuren modifizierten    Glycerinphthalatharzen,   die zur    oxydativen   Trocknung    befähigt   sind und die freie alkoholische    Hydroxylgruppen   aufweisen, zwecks Erhöhung ihrer    Trocknungsfähigkeit   und Erhöhung der Härte und der Wasser- und Chemikalienbeständigkeit von aus ihnen hergestellten    überzügen,   dadurch gekennzeichnet, dass man das Harz bei einer Temperatur    zwischen   130 und 200  C mit einer Verbindung der Formel 
 EMI1.24 
 umsetzt, in welcher R CH 3 oder    C.H.0,

        Me   ein zwei- oder    dreiwertiges   Metall und n eine der Wertigkeit des Metalls    Me   entsprechende    ganze      Zahl   bedeutet. Vorzugsweise verwendet man auf 100    Gew:   Teile    Harz   5 bis 20    Gew.-Teile   der genannten Verbindung. 



  Eine besonders geeignete Verbindung der    genann-      ten   Formel ist zum Beispiel die Aluminiumverbindung des    Acetessigesters.   Der    Chemismus   bei Verwendung einer Metallverbindung des    Acetessigesters   ist derselbe wie bei Verwendung einer Metallverbindung des    Acetylacetons.   



  Die bei einer derartigen    Metallmodifizierung   von mit ungesättigten Fettsäuren    modifizierten   Glycerin-    phthalatharzen,   die noch freie    Hydroxylgruppen   aufweisen, sich abspielenden chemischen    Umsetzungen   laufen, zeitlich betrachtet, in zwei Stufen ab.

   Nur die erste hiervon bezieht sich direkt auf das erfindungsgemässe    Verfahren   der Herstellung der Harze,    wäh-      rend   die zweite Stufe erst nach dem Auftragen der Filme aus solchen Harzen unter Sauerstoffmitwirkung abläuft, indem der Metalleinbau an den stark polaren, zur    Salzbildung      befähigten,   schwach sauren Oxydationsprodukten    ketolartigen   Charakters der ungesättigten    Fettsäureketten      stattfindet.   



  1n der für dieses    Verfahren   zur Herstellung von Harzen massgeblichen ersten Stufe der chemischen Umsetzung tritt an den    allfällig   vorhandenen    Carb-      oxylgruppen   blosse    Salzbildung   ein. Die    Hydroxylgrup-      pen   hingegen reagieren in zweierlei Weise mit der Metallverbindung. Einerseits findet    Alkoholyse   oder    Umalkoholisierung   statt,    anderseits   eine Komplexbildung, wie sie von F. Schmidt    (Angew.   Chemie,    Bd.   64, S. 536) 1952 beschrieben wurde. 



  Die Reaktion mit den    Carboxylgruppen   und die stattfindende    Alkoholyse   äussert sich durch Aufschäumen der Mischung aus    Glycerinphthalatharz   und Metallverbindung beim Erhitzen, wie es in Beispiel 1    näher   beschrieben ist, indem die der Metallverbindung    zugrunde   liegende organische Verbindung entweicht. 



  Das    Metall   liegt somit im    Glycerinphthalatharz   sowohl in    salzartiger   (sofern das Ausgangsharz freie    Carboxylgruppen   enthält) als auch in komplexer und in    alkoholatartiger   Bindung vor, wobei letztere hauptsächlich bei den später    einsetzenden   verfestigenden    Vorgängen   bei der    oxydativen   Trocknung der aufgezogenen    Filme   aus derartig    modifizierten   Harzen ihren    Einfluss   geltend macht. 



  Der Vorteil des    erfindungsgemässen      Verfahrens   gegenüber den bereits bekannten Verfahren, bei denen 

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 Metallverbindungen eingesetzt werden, die das Metall in leicht    abspaltbarer   Form enthalten, wie    Metallalko-      holate,   ist besonders durch die leichte Arbeitsweise und die hohe Stabilität der zur Verwendung kommenden Metallverbindungen gegeben. So kann beim  Alkoholatverfahren>> nur im Lösungsmittel enthaltenden Medium gearbeitet werden, während das vorliegende    Verfahren   zum Beispiel ohne weiteres Veredelungen    an      lösungsmittelfreien   Lackharzen gestattet.

   Ebenso ist durch die höhere Stabilität der erfindungsgemäss zur Anwendung kommenden Metallverbindungen gegenüber stabilisierten    Metallalkoholaten   auch beim Arbeiten im gelösten Zustand ein erheblicher Vorteil    gesichert   und die Gefahr einer frühzeitigen    Gelatinie-      rung   des ganzen Systems stark    zurückgedrängt.   



     Zweckmässigerweise   wird das Verfahren derart    ausgeführt,   dass man die Metallverbindung einer Lösung des Harzes zusetzt. 



  Da sich ein    überschuss   an Metall, das heisst mehr Metall, als das System chemisch zu binden vermag, durch unliebsame    Störungen   auswirken kann, ist es zweckmässig, von vornherein das    maximale   Metallaufnahmevermögen der Systeme zu ermitteln. Das geschieht    zweckmässigerweise   durch die Bestimmung der    AI-Zahl      (Al-Z)   nach    Eigenberger   (Fette und Seifen 51, 43/1944). Als    Al-Z   werden dabei die Gewichtsteile Aluminium bezeichnet, die von 100 Gewichtsteilen der zu    prüfenden   Substanz gebunden werden. Der gefundene    AI-Wert   kann selbstverständlich beim Arbeiten    finit   anderen Metallen durch das entsprechende Äquivalent ersetzt werden. 



  Beispiel 1 Im Endstadium der nach bekannter    Art   durchgeführten Herstellung eines    ricinensäuremodifizierten      Glyzerinphthalatharzes,   das zur    oxydativen   Trocknung befähigt ist, werden bei einer Säurezahl zwischen 10 und 20, einer    Hydroxylzahl   von 65 und einer Temperatur von ungefähr 150-160 C 1000 Gewichtsteilen des    Harzes   85 Gewichtsteile    Nickelacet-      essigester   zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch so lange unter    gutem   Rühren bei dieser Temperatur gehalten wird, bis die Reaktion, die sich durch Aufschäumen zu erkennen gibt, zu Ende geführt ist.

   Hierauf verdünnt man das Harz je nach der gewünschten Konzentration noch in    warmem   Zustand mit einer entsprechenden Menge    Verdünner,   z. B.    Lackbenzin   und    Butanol,   im Verhältnis 2: 1 und befreit durch Filtration die Harzlösung von den Resten des    urum-      gesetzten      Nickelacetessigesters.   Ein aus dieser Harzlösung gewonnener Film trocknet wesentlich rascher als ein aus dem gleichen    Phthalatharz   ohne Metallverbindung hergestellter,

   er weist auch eine höhere Wasser- und    Chemikalienbeständigkeit   sowie grössere    Härte   auf und neigt nicht zu    Oberflächenklebung.   Beispiel 2 Man erhitzt 100 Gewichtsteile eines zur    oxydati-      ven   Trocknung befähigten    leinölmodifizierten      Glyce-      rinphthalatharzes   mit der    Hydroxylzahl   68 und der    AI-Zahl   5,6 auf    160    C und versetzt sie mit 12,2 Gewichtsteilen    Kobalt(11)acetessigester.   Nach erfolgter Reaktion bringt man das Harz auf normale Temperatur.

   Ein aus diesem    Phthalatharz   hergestellter Lackfilm trocknet wesentlich rascher, ist härter und gegen Wasser und Chemikalien beständiger als ein Film, der aus dem gleichen    Phthalatharz   ohne Metallverbindung gewonnen wird. 



  Beispiel 3 100 Gewichtsteile eines zur    oxydativen   Trocknung befähigten    sojaölmodifizierten      Glycerinphthalatharzes   mit der    Hydroxylzahl   49 werden bei 160  C mit 7,5 Gewichtsteilen    Co-(11)-acetylaceton   versetzt und nach beendeter Reaktion in    warmem   Zustand mit 50 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten    Verdünners      angelöst.   Die Harzlösung wird dann durch Filtration gereinigt. Die aus dem erhaltenen    Phthalatharz   hergestellten Filme weisen ebenfalls    verbesserte   Eigenschaften auf, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Modifizierung von mit ungesättigten Fettsäuren modifizierten Glycerinphthalatharzen, die zur oxydativen Trocknung befähigt sind und die freie alkoholische Hydroxylgruppen aufweisen zwecks Erhöhung ihrer Trocknungsfähigkeit und Erhöhung der Härte und der Wasser- und Chemikalienbeständigkeit von aus ihnen hergestellten Überzügen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Harz bei einer Temperatur zwischen 130 und 200e C mit einer Verbindung der Formel EMI2.75 umsetzt, in welcher R CH 3 oder CZH5O,

   Me ein zwei- oder dreiwertiges Metall und n eine der Wertigkeit des Metalles Me entsprechende ganze Zahl bedeutet. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz in Lösung verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Harz mit Kobaltacetyl- aceton oder mit Nickel-, Aluminium- oder Kobalt- acetessigester umsetzt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gewichtsteile Harz mit 5 bis 20 Gewichtsteilen der genannten Verbindung umsetzt.