CH355020A

CH355020A - Verfahren zur Herstellung von streubaren und in Mischung mit Mineralsalzen stabilen Vitamin A und/oder D Trockenpräparaten

Info

Publication number: CH355020A
Authority: CH
Inventors: Jan Ten Ham Evert; Lund Kring Peter
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1955-03-21
Filing date: 1956-03-19
Publication date: 1961-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung von streubaren und in Mischung mit Mineralsalzen stabilen Vitamin A und/oder D Trockenpräparaten
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Vitamin-Trockenpräparaten bekannt, die in Fett oder in Wasser löslich sind.

In Fett lösliche Präparate lassen sich z. B. in der Weise herstellen, dass ein Gemisch aus einem wachsartigen Material, einem Mehl und einem in Fett löslichen Vitamin zu kleinen festen Kügelchen geformt wird, indem z. B. das flüssige Gemisch durch eine kleine Öffnung zerstäubt wird.

Streubare, in Wasser lösliche Vitamin-Trockenpräparate können in der Weise hergestellt werden, dass eine wässerige Emulsion des in 01 gelösten Vitamins, wobei die Emulsion in ihrer wässrigen Phase ein gelierbares Kolloid enthält, in ein heisses Gas zerstäubt wird, wodurch die erhaltenen Teilchen sofort nach ihrer Bildung getrocknet werden. Die Emulsion kann auch in ein Gas mit Zimmertemperatur zerstäubt werden, worauf die erhaltenen Teilchen getrocknet werden. Man kann die Emulsion auch in einem 01 dispergieren, das sich nicht mit der Emulsion mischt, z. B. in Rizinusöl. Im letzteren Falle werden die dabei erstarrten Emulsionsteilchen vom Öl abfiltriert oder das Öl mittels eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert ; die beiden Verfahren können auch kombiniert werden.

Es ist dabei öfters erwünscht, die erhaltenen Teilchen zu trocknen, was mittels warmer Luft erfolgen kann.

Um eine möglichst grosse Haltbarkeit dieser, in Fett oder in Wasser löslichen Vitamin-Trockenpräparate zu erreichen, werden den Vitaminen ge wöhnlich ein oder mehrere Antioxydanten oder Synergisten zugesetzt. Dazu wurde vorgeschlagen, butyliertes Hydroxyanisol, Nor-Dihydro-guajaretsäure (sog. NDGA), Tokopherol, Ester der Gallussäure als Antioxydantien und Zitronensäure, Phosphorsäure oder Salze beider Säuren, Lezithin, Athylendiamintetraessigsäure oder ein Salz derselben als Synergisten anzuwenden.

Um die Antioxydantien weitestgehend auszunützen, werden diese mit dem Vitamin derart gemischt, dass eine homogene Phase entsteht, z. B. indem die Antioxydantien in einem Vitamin A und D enthaltenden 01 gelöst werden oder indem ein Gemisch von kristallinem Vitamin A und/oder D und Antioxydantien geschmolzen wird.

Kristallines Vitamin A oder D, Gemische dieser Vitamine und Mischungen dieser Vitamine in Estern höherer Fettsäuren mit Glycerin oder einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen, ferner in höheren freien Fettsäuren und Kohlenwasserstoffen, alle unter der Voraussetzung, dass sie jedenfalls bei Temperaturen über 800 C flüssig sind, werden im folgenden als Vitamin-Komponente bezeichnet.

In der Regel werden die Antioxydantien in Konzentrationen von 0,01 fl/o bei 0,0010/o der Vitamin-Komponente zugesetzt.

Höhere Konzentrationen von Antioxydantien werden gewöhnlich nicht angewandt, da festgestellt wurde, dass in diesem Falle die zu stabilisierenden Vitamine sich verhältnismässig schnell zersetzen.

Im allgemeinen kann man die Stabilität in Fett oder in Wasser löslicher Vitamin-Trockenpräparate, wenn sie an der Luft aufbewahrt werden, bei einer Stabilisierung mit Antioxydantien und Synergisten als ausreichend betrachten.

Wenn diese Präparate jedoch mit als Futterstoffe oder Futterzusätze dienenden Mineralsalzgemischen oder Proteinkonzentraten z. B. in einem Verhältnis von 1 : 1000 oder mehr gemischt werden, und wenn solche Gemische bei Zimmertemperatur in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von mehr als 55 /o aufbewahrt werden, so wurde fest gestellt, dass nach 6 Monaten der ursprüngliche Vitamingehalt gewöhnlich wesentlich verringert war.

Gemische von Tierfuttersalzen, die im wesentlichen aus Salzen von Calcium und Phosphaten bestehen und die ausserdem Spurenelemente enthalten, werden nachfolgend als Mineralsalzgemisches- bezeichnet. Diese Gemische werden gewöhnlich in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 50/o dem Tierfutter zugesetzt. Unter Proteinkonzentraten werden Gemische aus tierischem Eiweiss und Mineralsalzgemischen verstanden. Ein solches Proteinkonzentrat kann z. B. aus 40 D/o Fischmehl, 400/o Blutmehl und 20 /o eines Mineralsalzgemisches bestehen.

Erfindungsgemäss hergestellte streubare, Vitamin A-und/oder-D-Trockenpräparate, die nach dem Mischen mit Mineralsalzgemischen oder Proteinkonzentraten im Verhältnis von 1 : 1000 oder mehr während 6 Monaten an der Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von wenigstens 55"4 bei Zimmertemperatur aufbewahrt wurden, können noch einen Vitamingehalt von mindestens 70 0/G des ursprüng- lichen Vitamingehaltes aufweisen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von streubaren und in Mischung mit einem Gemisch von Tierfuttersalzen, die im wesentlichen aus Salzen von Calcium und Phosphaten bestehen und die ausserdem Spurenelemente enthalten, stabilen Vitamin-A-und/oder-D-Trockenpräparaten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man einer Vitaminkomponente, die aus kristallinem Vitamin A und/ oder D oder einer wasserunlöslichen Mischung dieser Vitamine mit Estern von höheren Fettsäuren mit Glycerin oder einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen, oder mit höheren freien Fettsäuren, oder mit Kohlenwasserstoffen, besteht, wobei diese Mischungen jedenfalls bei Temperaturen über 800 C flüssig sind, mindestens 2 g 4-Methyl-2, 6-di-tertiärbutyl- phenol (Markenprodukt Ionol) und/oder mindestens 0,2 g N,

N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD) pro 100 Standardeinheiten (1 Standardeinheit = 106 Internationale Einheiten) Vitamin A und/oder D zusetzt, das Gemisch im geschmolzenen oder gelösten Zustand in einer wässerigen Lösung, die ein gelierbares, filmbildendes Kolloid enthält, dispergiert und die wässerige Emulsion zu kleinen, trockenen Teilchen verarbeitet.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Vitamin-A-und/ oder-D-Trockenpräparaten, die dadurch gekennzeichnet ist,-dass man diese zur Herstellung von Futtermitteln in einem Verhältnis von mindestens 1 : 1000 Mineralsalzgemischen oder Proteinkonzentraten zusetzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können sehr hohe Konzentrationen der Antioxydantien in der Vitaminkomponente gewählt werden, ohne dass eine Beeinträchtigung der Bestän- digkeit eintritt. Eine maximale Wirkung wird er reicht, wenn 150 g lonob oder 15 g DPPD pro
100 S. E. Vitamin A und/oder D der Vitamin komponente zugesetzt wird. Es können noch höhere
Mengen an Antioxydantien zugesetzt werden, aber weitere Vorteile hinsichtlich der Stabilität der her zustellenden Präparate werden hierdurch kaum er reicht.

Es wurde festgestellt, dass eine Menge von 25 bis
50 g Ionol bzw. 2,5 bis 5 g DPPD pro 100 S. E.

Vitamin A und/oder D sehr gute Resultate ergeben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden
50 bis 150 g aIonol und/oder 5 bis 15 g DPPD pro
100 S. E. Vitamin A und/oder D der Vitaminkompo nente zugesetzt.

In der Praxis unterscheiden sich die Vitamin-A und/oder-D-Konzentrationen in der Vitaminkompo nente sehr stark : man kann also wenig konzentrierte
Vitaminkomponenten haben, die etwa 0,05 bis
0,15 S. E. Vitamin A und D pro Gramm in der
Vitaminkomponente enthalten und-auch mittel konzentrierte Vitaminkomponenten, die zwischen
0,15 und 1 oder 1 bis 2 S. E. Vitamin A und/oder
D enthalten. Die höher konzentrierten Vitamin komponenten haben einen Vitamingehalt von 2 oder mehr S. E. Vitamin A und/oder D pro Gramm.

Der Mengenanteil an Antioxydantien wird zweck- mässig den Vitamin-A-und/oder-D-Konzentrationen in der Vitaminkomponente angepasst. Die vorzugs weise angewandten Mengen Antioxydantien ergeben sich aus nachfolgender Tabelle.

(1 g Vitamin A = 3,3 S. E., 1 g Vitamin Ds =
40 S. E.)
Tabelle
Konzentration Vit. A/D Gew. , zugesetzten Antiox. nach in der Vit.-Komponente dem Gewicht der Vit.-Komponente pro Gramm Ionol DPPD
0,05-0,15 S. E. 2,5- 22,5 0,25- 2,25
0,15-1 S. E. 7,5-150 0,75-15 1-2 S. E. 50-300 5-30
2-3 S. E. 100-450 10-45 Als gelierbares, filmbildendes Kolloid lassen sich zweckmässig Proteine, z. B. Gelatine, Bluteiweiss,
Milcheiweiss und dergleichen, verwenden. Es kann aber auch Carboxymethylzellulose, Methylzellulose oder Stärke verwendet werden.

Die wässrige Emul sion kann in der wässrigen Phase auch noch min destens ein Kohlenhydrat, z. B. Lactose, Glucose,
Maltose, Saccharose, Stärke oder ein Produkt von teilweise hydrolysierter Stärke, enthalten.

Es erwies sich als vorteilhaft, die Zusammen setzung der wässrigen Emulsion derart zu wählen, dass diese bei einer Temperatur von etwa 60 C flüssig ist, bei Zimmertemperatur aber fest wird.

Eine derartige Emulsion enthält z. B. pro Gramm
Trockenstoffes 0,4 bis 0,6 g gelierbares Kolloid, z. B. Gelatine, oder Pectin, 0,3 bis 0,15 g Kohlen hydrat, z. B. Lactose oder Glucose, 0,1 bis 0,5 S. E.

Vitamin A und/oder D, 0,05 bis 0,5 g Ionol und/oder 0,005 bis 0,05 g N, N'-Diphenyl-p-pheny lend'iamin. In der wässrigen Phase der Emulsion können in Wasser lösliche Vitamine, Antioxydantien oder Synergisten gelöst werden, z. B. Vitamin C, Vitamine des B-Komplexes, Zitronensäure und Lezithin.

Bei der Aufarbeitung der Emulsion zu kleinen trockenen Teilchen kann z. B. wie folgt verfahren werden : die warme Emulsion wird z. B. auf Platten oder in Formen gegossen. Nach dem Abkühlen wird die erstarrte Emulsion in Teilchen der gewünschten Grösse zerkleinert, die dann getrocknet werden. Die Emulsion kann auch auf erwärmte, drehende Zylinder aufgebracht werden, wobei das Wasser verdampft und die Emulsion trocknet, worauf die trockene Masse mittels Schabeisen von den rotierenden Zylindern entfernt werden kann. Dieser Behandlung kann nötigenfalls ein Mahlvorgang folgen.

Die wässrige Emulsion kann auch in warmem, flüssigem Zustand in einem 01, z. B. in Rizinusöl, oder in einem flüssigen Paraffin, in denen die Emulsion sich praktisch nicht löst, dispergiert werden. Wenn die dispergierten Emulsionsteilchen abgekühlt und erstarrt sind, werden sie von der Flüssigkeit getrennt, was leicht durchführbar ist, indem mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird. Das Lösungsmittel muss so gewählt werden, dass die Stoffe der festen Phase sich praktisch nicht lösen. Dazu kann z. B. Hexan, Aceton oder Ligroin verwendet werden. Es werden vorzugsweise diejenigen Lösungsmittel verwendet, die sich mit Wasser mischen lassen, so dass sie eine Trocknung der erstarrten Emulsionsteilchen bewirken. Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind niedrige, aliphatische Alkohole, z. B.

Athanol, Isound n-Propylalkohol, ausserdem Aceton und Me thyl-Athylketon.

Bei einigen Lösungsmitteln werden die in Wasser löslichen Bestandteile der erstarrten Emulsionsteilchen in einem unerwünschten Ausmass gelöst. Dies kann unter anderem ein Verlust an Antioxydantien herbeiführen. Um diese Verluste zu verhüten, enthält das Lösungsmittel zweckmässig zusätzlich diese Stoffe, so dass sie nicht den erstarrten Emulsionsteil- chen entzogen werden. Man kann also als Lösungsmittel niedrige aliphatische Alkohole verwenden, in denen Ionol und/oder DPPD eventuell gemeinsam mit Kohlenhydraten gelöst sind.

Die Emulsion kann auch in einem Raum zer stäubt werden, der mit einem heissen Gas gefüllt ist, dessen Temperatur mindestens 120 C beträgt, wodurch die Teilchen getrocknet werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Präparate eignen sich vorzüglich zum Mischen mit Futterpräparaten, die Mineralsalze und Spurenelemente in einem beliebigen Verhältnis enthalten. Die Präparate lassen sich weiter vorzüglich in Form von Tabletten, Pillen und dergleichen für pharmazeutische Zwecke verarbeiten.

Beispiel I
Es wurde eine Schmelze von 754 g Vitamin A Acetat (mit einem Vitamin-A-Gehalt von 2,5 S. E. pro Gramm) und 996 g Ionolp hergestellt. Die Schmelze, die eine Temperatur von 60 C hatte, wurde in 10 kg einer wässrigen Lösung von 4 kg Gelatine, 1 kg Glucose, 5 g Zitronensäure, 9 g eines Emulgators, Tween 80 (Markenprodukt) emulgiert.

Die Emulsion wurde bei einer Temperatur von 65 C homogenisiert, bis die dispergierten Teilchen eine Grösse von etwa 5 a hatten. Bei einem Feuchtgehalt von etwa zozo des mit dieser Emulsion herzustellenden Trockenpräparates ist der Vitamin-A Gehalt 0,3 S. E. pro Gramm.

Die Emulsion wurde darauf in einer gleichen Menge Rizinusöl mit einer Temperatur von 55 C dispergiert. Nachdem diese Doppel-Emulsion auf eine Temperatur von 5 bis 10 C abgekühlt war, wurde als Rizinusöl in Isopropylalkohol gelöst. Die erstarrten Teilchen wurden abfiltriert und darauf verschiedene Male mit Isopropylalkohol gewaschen und in einem Strom warmer Luft von 32 C getrocknet.

Ein Teil dieses Präparates wurde mit 3000 Teilen eines Mineralsalzgemisches mit 41,23 /o Calciumcarbonat, 15 /o gedampftem Knochenmehl und 13 I/o Dicalciumphosphat, 20"/o jodiertem Natriumchlorid, 10 /o Magnesiumsulfat, 0,5 /o Ferrosulfat, 0,150/o Kupfersulfat, 0,1 /o Mangansulfat und 0,02 /o Kobaltsulfat vermischt. In diesem Gemisch war die Vitamin-A-Konzentration 10-4 S. E. pro Gramm.

Das Gemisch wurde während 6 Monaten unter atmosphärischen Verhältnissen bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Nach dieser Periode betrug der Vitamin A-Gehalt 0,93 X 10-4 S. E. pro Gramm, nach 8 Monaten 0,89 X 10-4 S. E. pro Gramm.

Ein weiterer Teil des Vitaminpräparates wurde in einem Verhältnis von 1 : 4000 mit einem Proteinkonzentrat gemischt, das aus 101/o Sojabohnenmehl, 45 /o Fischmehl, 201/o Blutmehl, 101/o Sonnenblumenkörnermehl und 15 /o Mineralsalzgemisch bestand. Dieses Mineralsalzgemisch bestand aus 50 /o Calciumcarbonat, 32,50/o dampfgetrocknetem Knochenmehl, 1511/o jodiertem Natriumchlorid, 1, 6 /o Ferrosulfat, 0b3 /o Kupfersulfat und 0,60/o Mangansulfat. Dieses Gemisch wurde bei Zimmertemperatur in einem Raum mit einer relativen Feuchtigkeit von 75 /o aufbewahrt.

Nach 4,5 Monaten betrug der Vitamin-A-Gehalt noch 94"/o, nach 6 Monaten 761/o des ursprünglichen Vitamin-A Gehaltes.

Beispiel II
Ein Gemisch aus 3,6 kg Gelatine, 4,8 kg Glucose, 0,24 kg sekundären Natriumphosphat, 0,205 kg primären Natriumphosphat, 7 g Zitronensäure und 30 g Dinatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure wurde in 30 Liter Wasser gelöst. In dieser Lösung wurde 1,1 kg eines flüssigen Gemisches aus 495 g Ionol und 623 g Sojabohnenöl mit 1,45 S. E.

Vitamin-A-Palmitat pro Gramm dispergiert.

Die wässrige Emulsion wurde homogenisiert, bis die Teilchengrösse der dispergierten Phase 1 bis 2, u betrug. Diese Emulsion wurde in heisser Luft in einem Trockenturm zerstäubt, in dem die Maximaltemperatur etwa 160 C und die Minimaltemperatur etwa 70 C betrug, so dass die zerstäubten Tropfen sofort nach deren Bildung getrocknet und kleine, feste Teilchen erhalten wurden. Das auf diese Weise erhaltene Präparat hatte einen Vitamin-A-Gehalt von 0,085 S. E. pro Gramm.

Das Präparat wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1000 mit einem Mineralsalzgemisch nach Beispiel I vermischt. Dieses Gemisch wurde in Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 74 /o bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Nach 4 Monaten betrug der Vitamin-A-Gehalt 880/o, nach 6 Monaten 760/o des ursprünglichen Vitamin-A-Gehaltes. Ein weiterer Teil des Vitaminpräparates wurde mit einem Proteinkonzentrat gleicher Zusammensetzung wie nach Beispiel I auch in einem Verhältnis von 1 : 1000 vermischt. Die Aufbewahrungsverhältnisse waren gleich. Nach 4 Monaten betrug der Vitamin-A Gehalt 76 /o, nach 6 Monaten 700/o des ursprüng- lichen Gehaltes am Anfang der Probe.

Beispiel 111
Eine wässrige Emulsion wurde hergestellt, die 480/o Trockensubstanz folgender Zusammensetzung enthielt : 15 /o Sojabohnenöl, in dem Vitamin A in einer Konzentration von 1,5 S. E. pro Gramm gelöst war, 1, 2 /o Sojabohnenöl, in dem Vitamin D3 in einer Menge von 2 S. E. pro Gramm gelöst war, 15"A) lonob), 45"/e Gelatine, 23,68"/o Glucose, 0,05 /o Dinatriumsalz der Athylendiamin-tetraessigsäure, 0,07 /o Zitronensäure.

Diese wässrige Emulsion wurde wie in Beispiel I zu einem trockenen Präparat verarbeitet. Der Vitamin-A-und-D3-Gehalt des Präparates betrug 0,225 bzw. 0,024 S. E. pro Gramm.

Das Präparat wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2000 mit einem Mineralsalzgemisch und einem Proteinkonzentrat mit der Zusammensetzung nach Beispiel I vermischt. Dieses Präparat wurde an der Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 75 /o aufbewahrt. Nach 6 Monaten betrug der Vitamin-A-Gehalt 93 O/o bzw. 89 0,/G. Der Vitamin D-Gehalt war nicht verringert.

Wenn in demselben Vitaminpräparat auf ähnliche Weise wie in diesem Beispiel hergestellt, als Antioxydantium 15 /o 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-ter tiärbutylphenol anstatt Ionol verwendet wurde, unter gleichen Bedingungen wie bei dem vorerwähn- ten Präparat, betrug der Vitamingehalt nach 6 Monaten nur 520/o im Mineralgemisch und nicht mehr als 390/o im Proteinkonzentrat im Vergleich zu dem ursprünglichen Vitamin-A-Gehalt. Ausserdem war der Vitamin-D-Gehalt wesentlich geringer.

Beispiel IV
Einer Lösung von 1,25 kg Pectin in 33 Liter Wasser wurde ein homogenes Gemisch aus 1,25 kg Walfischöl mit 0,647 S. E. Vitamin A pro Gramm, 8,6 g 01 mit 5 S. E. Vitamin D3 pro Gramm, 25 g Lezithin und 2 g Nor-Dihydroguajaretsäure zugesetzt und die Mischung homogenisiert.

Dieser Emulsion wurde eine Lösung von 8,7 kg Maltosesirup und Dextrin (Gesamtgewicht an Trockensubstanz 7,46 kg) in 9,06 kg Wasser zugesetzt. Die Emulsion wurde wieder homogenisiert und darauf in einem sog. Krause-Sprühtrocken- gerät versprüht. Die Maximaltemperatur im Trockenturm betrug 155oC, die Minimaltemperatur 103 C. Die Drehscheibe des Sprühtrockners drehte sich mit einer Geschwindigkeit von 8000 Umdrehungen in der Minute. Das erhaltene, trockene Vitamin A-Präparat hatte einen Vitamin-A-Gehalt von 0,08 S. E. pro Gramm.

Wenn dieses Präparat mit einem Mineralsalzgemisch in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 9 verdünnt und dieses Gemisch bei Zimmertemperatur an der Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 25 lo aufbewahrt wurde, betrug der Vitamin-A-Gehalt noch 75"/o nach 2 Monaten und 65 ouzo nach 4 Monaten im Vergleich zu dem ursprünglichen Gehalt.

Wenn jedoch das trockene Vitaminpräparat in einem Verhältnis von 1 : 100 mit Mineralsalzen oder in einem Verhältnis von 1 : 1000 vermischt wurde, blieb nur 55 des ursprünglichen Vitamin A-Gehaltes im ersten Gemisch nach 1 Monat und etwa 5"lr, in dem zweiten Gemisch nach 2 Monaten zurück. Wenn die relative Feuchtigkeit der Luft 63 /o betrug, verringerte sich der Vitamin-A-Gehalt noch schneller.

Wenn jedoch der Vitaminkomponenten statt Lezithin und Nor-Dihydroguajaretsäure, 37,7 g Ionol pro 100 S. E. Vitamin A zugesetzt wurde, so wurde festgestellt, dass in einer Verdünnung von 1 : 1000 mit einem Mineralsalzgemisch das Präparat nicht mehr als 301/o des ursprünglichen Vitamin-A Gehaltes nach 6 Monaten bei Zimmertemperatur in Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 75 /o verloren hatte.

Beispiel V
1625 g Vitamin-A-Acetat (Vitamin-A-Gehalt 2,25 S. E. pro Gramm) wurde mit 125 g N, N'-Di- phenyl-p-phenylendiamin (DPPD) verschmolzen. Die Schmelze wurde mit einer wässrigen Lösung von 4 kg Gelatine, 1 kg Glucose, 5 g Zitronensäure und 9 g eines Emulgators aTween 80 (Markenprodukt) emulgiert. Die Emulsion wurde gemäss Beispiel I behandelt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte eine Vitamin-A-Konzentration von 0,6 S. E. pro Gramm.

Das Vitamin-A-Trockenprodukt wurde mit einem Mineralsalzgemisch gemäss Beispiel I in einem Verhältnis von 1 : 4000 gemischt. Nach 6 Monaten Aufbewahrung an der Luft bei Zimmertemperatur betrug der Vitamin-A-Gehalt noch 85 O/o des ursprünglichen Wertes.

Ein weiterer Teil dieses Vitamin-A-Präparates wurde mit einem Futterzusatz in einem Verhältnis von 1 : 3000 vermischt. Der Futterzusatz hatte nachfolgende Zusammensetzung : 100/o Maismehl, 10 lo Hafermehl, 34"/o Gerstenmehl, 20/o Sojabohnenmehl, 10 /o gemahlene Weizenkleie, 10 /o Roggenmehl, zozo Grasmehl, 101/o, Hirsemehl, 81/o Fischmehl, 1 lo Mineralsalze. Die Mineralsalzmischung hatte folgende Zusammensetzung :

50 /o Caiciumcarbonat, 32,5 lo dampfgetrocknetes Knochenmehl, 15 lo jodiertes Natriumchlorid, 1, zozo Ferrosulfat, 0,3''/o Kupfersulfat und 0,60/o Mangansulfat. Das Gemisch wurde an der Luft bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Nach 6 Monaten betrug der Vitamin-A-Ge- halt 89"/o des ursprünglichen Wertes.

Beispiel VI
Gemäss dem Verfahren nach Beispiel I wurde ein Produkt nachfolgender Zusammensetzung hergestellt : 10,80/o Vitamin-A-Acetat (dieses Acetat enthielt etwa 2,5 S. E. pro Gramm), 17,2 /o Ionol , 56 /o Gelatine, 16 /o Glucose (die Konzentration von Ionolo war 200 /o, berechnet auf Vitamin Alkohol).

Dieses Präparat hatte einen Vitamin-A-Gehalt von 264 000 Intern. Einheiten pro Gramm. Nach Aufbewahrung von 6 Monaten wurde kein Verlust an Vitamin A festgestellt. Wenn das Produkt in einem Verhältnis von 1 : 650 mit einer Mineralsalzmischung vermischt wurde, wurde ein Verlust an Vitamin A von nur 10 /o nach 6 Monaten festgestellt. Es verblieb ein Gehalt an Vitamin A von 70 lo, nachdem das Präparat in einem Verhältnis von 1 : 550 gemischt und während 6 Monaten aufbewahrt worden war.

Beispiel VII
Gemäss dem Verfahren nach Beispiel I wurde ein Präparat hergestellt, das 10,81/o Vitamin-A Acetat (dieses Acetat enthielt 1,3 S. E. pro Gramm), 17,20/o Ionol) > , 55, 9 /o Gelatine, 16 /o Glucose, 0X1 lo Zitronensäure enthielt. Das Präparat enthielt 4000/o Ionolp, berechnet auf Grund des Vitamin A-Gehaltes (als Vitamin-A-Alkohol).

Nach 6 Monaten Aufbewahrung wurde kein Verlust an Vitamin A festgestellt.

Beispiel VIII
21 kg Vitamin-A-Acetat (Vitamin-A-Gehalt 2,4 S. E. pro Gramm) wurde mit 5,0 kg Ionol und 1, 5 kg DPPD verschmolzen. Die Schmelze wurde mit einer wässrigen Lösung von 34 kg Gelatine, 34,2 kg Glucose, 2,4 kg sekundäres Natriumphosphat, 2,05kgprimäresNatriumphosphat, 0,05 kg Zitronensäure und 0,3 kg Dinatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure emulgiert (Trockensubstanzgehalt der Emulsion 50 /o).

Die Emulsion wurde gemäss Beispiel I behandelt.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte einen Vitamin-A-Gehalt von 0,5 S. E. pro Gramm.

Das trockene Vitamin-A-Produkt wurde mit einer Mineralstoffmischung (Zusammensetzung ge mäss Beispiel I) in einem Verhältnis von 1 : 8000 gemischt, und nach 6 Monaten Aufbewahrung an der Luft bei Zimmertemperatur betrug der Vitamin-A Gehalt noch 91 O/o des ursprünglichen Wertes.

Ein weiterer Teil dieses Präparates wurde mit einem Futterzusatz in einem Verhältnis von 1 : 5000 vermischt. Der Futterzusatz hatte nachfolgende Zusammensetzung : 100/o Maismehl, 10"/o Hafermehl, 340/o Gerstenmehl, 20/o Sojabohnenmehl, 100/o gemahlene Weizenkleie, 100/o Roggenmehl, 51/D Grasmehl, 10 /o Hirsemehl, 86/o Fischmehl und 1 /o Mineralsalze.

Die Mineralsalzmischung hatte folgende Zusammensetzung : 50 /o Calciumcarbonat, 32,5 /o Knochenmehl (dampfgetrocknet), 150/o jodiertes Natriumchlorid, 1, 6 /o Ferrosulfat, 0,3 /o Kupfersulfat und 0,6 /Mangansulfat. Das Gemisch wurde an der Luft bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Nach 6 Monaten betrug der Vitamin-A Gehalt 870/9 des ursprünglichen Wertes.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von streubaren und in Mischung mit einem Gemisch von Tierfuttersalzen, die im wesentlichen aus Salzen von Calcium und Phosphaten bestehen und die ausserdem Spurenelemente enthalten, stabilen Vitamin-A-und/oder -D-Trockenpräparaten, dadurch gekennzeichnet, dass man einer Vitaminkomponente, die aus kristallinem Vitamin A und/oder D oder einer wasserunlöslichen Mischung dieser Vitamine mit Estern von höheren Fettsäuren mit Glycerin oder einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen, oder mit höheren freien Fettsäuren, oder mit Kohlenwasserstoffen, besteht, wobei diese Mischungen jedenfalls bei Temperaturen über 80 C flüssig sind, mindestens 2 g 4-Methyl-2,6-di tertiärbutyl-phenol und/oder mindestens 0,2 g N, N' Diphenyl-p-phenylendiamin pro 100 S. E.

Vitamin A und/oder Vitamin D zusetzt, das Gemisch im gelösten oder geschmolzenen Zustand in einer wässrigen Lösung, die ein gelierbares, filmbildendes Kolloid enthält, dispergiert und die wässrige Emulsion zu kleinen, trockenen Teilchen verarbeitet.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 25 bis 50 g 4-Methyl-2,6di-tertiäres-butyl-phenol und/oder 2,5 bis 5 g N, N' Diphenyl-p-phenylendiamin pro 100 S. E. Vitamin A und/oder D verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 150 g 4-Methyl-2,6di-tertiäres-butyl-phenol und/oder 5 bis 15 g N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin pro 100 S. E.

Vitamin A und/oder D verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-24 g 4-Methyl-2,6-ditertiäres-butyl-phenol und/oder 0,3-2,4 g N, N'-Di- phenyl-p-phenylendiamin pro 100 S. E. Vitamin A und/oder D verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 2,5 bis 22,5 Gewichtsprozent 4-Methyl-2,6-di-tertiäres-butyl-phenol und/oder 0,25 bis 2,25 Gewichtsprozent N, N'-Diphenyl-p- phenylendiamin einer Vitaminkomponente mit 0,05 bis 0,15 S. E. Vitamin A und/oder D pro Gramm zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 7,5 bis 150 Gewichtsprozent 4-Methyl-2,6-di-tertiäres-butyl-phenol und/oder 0,75 bis 1,5 Gewichtsprozent N, N'-Diphenyl-pphenylendiamin einer Vitaminkomponente mit 0,15 bis 1 S. E. Vitamin A und/oder D pro Gramm zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 300 Gewichtsprozent 4-Methyl-2,6-di-tertiäres-butyl-phenol und/oder 5 bis 30 Gewichtsprozent N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin einer Vitaminkomponente mit 1 bis 2 S. E.

Vitamin A und/oder D pro Gramm zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 100 bis'450 Gewichtsprozent 4-Methyl-2,6-di-tertiäres-butyl-phenol und/oder 10 bis 45 Gewichtsprozent N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin einer Vitaminkomponente mit 2 bis 3 S. E.

Vitamin A und/oder D pro Gramm zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige, vitaminhaltige Emulsion mindestens ein Kohlenhydrat enthält.

9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Emulsion bei einer Temperatur von 60 C flüssig und bei Zimmertemperatur fest ist.

10. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dal3 pro Gramm Trockensubstanz 0,4 bis 0,6 g eines gelierbaren Kolloids, z. B. Gelatin oder Pectin, 0,3 bis 0, 15 g eines Kohlenhydrates, z. B. Lactose oder Glucose, 0,1 bis 0,5 S. E. Vitamin A und/oder D, 0,05 bis 0,5 g 4-Methyl-2,6-di-tertiäres-butyl-phenol und/oder 0,005 bis 0,05 g N, N' Diphenyl-p-phenylendiamin verwendet werden.

11. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die warme wässrige Emulsion in Estern höherer Fettsäuren mit Glycerin oder einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen, oder in höheren freien Fettsäuren und Kohlenwasserstoffen dispergiert, die dispergierten Teilchen erstarren lässt, und die erstarrten Teilchen von der Flüssigkeit abtrennt und mit einem Mittel, in dem die erstarrten Teilchen nicht oder nur teilweise löslich sind, wäscht.

12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Waschflüssigkeit eine Flüssigkeit verwendet wird, die mit Wasser mischbar ist, z. B. niedrige aliphatische Alkohole, Aceton oder Methyläthylketon.

13. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der Waschflüssigkeit 4-Methyl-2,6-di-tertiäres-butyl-phenol und/oder N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin gelöst sind.

14. Verfahren nach Unteransprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dal3 die wässrige Emulsion in einem heissen Gas mit einer Temperatur von mindestens 120 C zerstäubt wird, so dass unmittelbar nach deren Bildung die Teilchen getrocknet und kleine feste Kügelchen bilden.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach Patentanspruch I hergestellten Trockenpräparaten zur Herstellung von Futtermitteln, dadurch gekennzeichnet, dass diese in einem Verhältnis von mindestens 1 : 1000 Mineralsalzgemischen oder Proteinkonzentraten zugesetzt werden.