CH355135A - Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen Verbindungen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Trialkylphosphate, deren Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bestrahlen mit aktivierendem Licht mit elementarem Halogen zur Reaktion bringt.



   Es wird angenommen,   dal3    die Verbindungen fol  gender Formel    entsprechen :
EMI1.1     
 worin   Rt    und   R2    gleiche oder verschiedene Alkylradikale, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, R3 Halogen, R4 Halogen oder Wasserstoff, R5 Halogen, Wasserstoff oder ein Alkylradikal, enthaltend 1-3 Kohlenstoffatome, bedeuten.



   Als elementares Halogen können vorteilhafterweise Chlor und Brom verwendet werden. Aktivierende Lichtstrahlen können z. B. durch eine Quecksilberdampflampe erzeugt werden.



   Während Trialkylphosphate mit Chlorgas auch in Gegenwart von halogenübertragenden Substanzen kaum zur Reaktion zu bringen sind, reagieren sie schnell unter Bestrahlung, z. B. mit ultraviolettem Licht, in einem exothermen Prozess unter Entwicklung von Chlorwasserstoff. Vorteilhaft wird die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt. Die angewandten Temperaturen hängen von der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsmaterialien ab und können   zwischen-10     C und +100  C   variie-    ren. Es ist auch möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zufügung kleiner Mengen katalytisch wirkender Substanzen, wie z. B. Essigsäure, Jod, Pyridin, Eisenchlorid usw., zu beschleunigen.



   Die Substitution des Halogenatoms muss am Kohlenstoffatom   1    stattfinden, wie aus folgendem ersichtlich wird :
Das Diäthyl-(2-chlor-äthyl)-phosphat    (C2HsO) 2P (O) OCH2CH2CI    [erhältlich aus Diäthylphosphorsäurechlorid und Athylenoxyd nach R. W. Upsen, J. Amer. Chem. Soc.



  76,1763 (1953)] ist bei 115-117  C und 5 mm Hg leicht destillierbar und besitzt keine insektiziden Eigenschaften. Anderseits kann das Diäthyl-(l-chlor  äthyl)-phosphat,    hergestellt nach Beispiel 7, nicht ohne Zersetzung destilliert werden und ist ein   ausser-    ordentlich wirksames Insektizid gegen alle saugenden und fressenden Insekten. Es besitzt ausserdem, im Gegensatz zu dem nahezu ungiftigen Diäthyl-(2-chlor  äthyl)-phosphat,    eine hohe Toxizität gegenüber   warm-      blütigen    Tieren (LDso etwa 5 mg/kg bei oraler Verabreichung an Ratten).



   Die erfindungsgemäss erhaltenen chlorierten Trialkylphosphate besitzen in weitem Umfange insektizide Eigenschaften sowohl gegen saugende wie fressende Insekten. Die sowohl Chlor wie Brom enthaltenden Verbindungen sind weniger aktiv, die Jodderivate sind nahezu inaktiv. Ein wertvoller Vorteil der genannten Verbindungen ist ihre zweifache Aktion sowohl als Kontaktinsektizid, wie auch als systemisches Insektizid, d. h. sie werden im Saftstrom der Pflanzen transportiert.



   Die Verbindungen werden rasch durch die Blätter und Wurzeln der Pflanzen resorbiert und entwickeln dann eine hohe Toxizität auch noch in starker Verdünnung z. B. gegen Blattläuse und Spinnmilben. Sie haben ausserdem den Vorteil, durch ihre Flüchtigkeit und verhältnismässig schnelle fermentative Hydrolisierbarkeit ohne Rückstand von der Oberfläche und aus dem Pflanzeninnern in relativ kurzer Zeit nach der Behandlung zu verschwinden.



   Beispiele
1.140 g Phosphorsäuretrimethylester, (CH3O) SPO (Siedepunkt 84-86  C bei 18 mm Hg), werden mit 1000 cm3 trockenem Tetrachlorkohlenstoff verdünnt.



  Eine   Quecksilberdampflampe    wird in die Lösung eingeführt und 71   g    trockenes Chlorgas in einem langsamen Strom und unter äusserer Kühlung des Reaktionsgemisches mit Eiswasser eingeleitet. Mit fortschreitender Reaktion wird eine Menge Chlorwasserstoff entwickelt, die der Quantität des reagierenden Chlors äquimolar ist. Der Grad der Chlorierung des gelösten Trimethylphosphates kann durch die Dichte des nach Abdampfen des Lösungsmittels erhaltenen Rückstandes gemessen werden. Die Dichte steigt von   D20 =    1,197 beim halogenfreien Trimethylphosphat auf   D20 =    1,318 beim Dimethyl-chlormethyl-phosphat.

   Das Dimethyl-chlormethyl-phosphat    (CHgO)      2p    (O)   OCH2Cl    wird nach Reaktion von   71 g    Chlorgas und Abdampfen des Lösungsmittels in quantitativer Ausbeute erhalten. Es ist ein dünnflüssiges gelbliches   bl    mit einem Refraktionsindex   n20 von    etwa   1, 423    und einem Siedepunkt von   80-82     C bei   1    mm Hg.



   Wenn 50 Gewichtsteile des Dimethyl-chlormethylphosphates mit 50 Gewichtsteilen eines nicht ionogenen Emulgators, z. B.     Marlipal MG      (Markenpro  dukt ; Lauryl-polyglycoläther    aus 7 Molen   Athylen-    oxyd und 1 Mol Laurylalkohol), gemischt werden, so ist dieses Gemisch in Wasser leicht dispergierbar.



  Beim Aussprühen derartiger wässriger Verdünnungen sind Konzentrationen von 0,01 % und weniger noch 100 % ig   tödlich    wirksam gegen Blattläuse und Spinnmilben. Die Verbindung wird in die Pflanzen aufgenommen und bleibt im Pflanzensaft gegen saugende Insekten noch eine Woche oder länger wirksam, je nach Wachstumszustand und   Wetterbedingungen.    Andere nicht ionogene Emulgatoren können anstelle von Marlipal MG in gleicher Weise verwendet werden.



   2. Entsprechend Beispiel 1 wird die Reaktion fortgesetzt, bis insgesamt 142 g Chlor mit den 140 g Trimethylphosphat reagiert haben. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird ein dünnes   ) 1    mit einer Dichte   D20 =    1,361 und einem Refraktionsindex   n 20    von etwa 1,446 erhalten. Die Analyse zeigt die Zu  sammensetzung    der erwarteten Formel   C3H, 04PC','    Die Verbindung kann im Vakuum nicht ohne Zersetzung destilliert werden.



   2 g dieser Verbindung werden in einer Reibschale mit 98 g Talkum verrieben. Ein Belag des erhaltenen Staubes in Petrischalen, entsprechend 10 kg/ha, ergibt eine 100 % ige Abtötung von Kornkäfern (Calandra   granaria),      Kartoffelkäfern    (Leptinotarsa decemlineata) und Larven des Mehlkäfers (Tenebrio molitor).



   3. Entsprechend Beispiel 2 bringt man zunächst 142 g Chlor zur Reaktion, fügt dann 1 Körnchen Jod zu und setzt die Chlorierung fort, bis insgesamt 213 g Chlor mit den 140 g Trimethylphosphat reagiert haben. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird ein dünnflüssiges   01    mit einer Dichte   Dso=    1,560 und einem Refraktionsindex   n2r, 0    von etwa 1,459 erhalten.



  Die Analyse zeigt die erwartete Zusammensetzung der Formel   C3H604PCl3-   
Ein in Wasser gut dispergierbares Gemisch erhält man durch Vermischen mit einem der in Beispiel l genannten nicht ionogenen Emulgatoren. Wässrige Verdünnungen sind bei der Behandlung von Böden noch in Konzentrationen von 0,025    0 und    weniger 100 % ig wirksam (Aufwandmenge   1      I/m2)    gegen Larven der   Möhrenfliege    (Psila rosae), der Kohlfliege (Cortophila brassica) und der Zwiebelfliege (Hylemia antiqua).



   4.15,4 g   Dimethyl-äthylphosphat,       (CH30) 2P (O) OC2H5    (Siedepunkt   95-98  C    bei 17 mm Hg), werden mit 100 cm3 Chloroform verdünnt. Die Lösung chloriert man unter den in Beispiel   1    gegebenen Bedingungen, bis 7,1 g Chlor reagiert haben. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man die berechnete Menge eines dünnen   bls    von der Dichte   D20 1, 265    und einem Refraktionsindex   n20 von    etwa 1,433. Die Analyse zeigt die Zusammensetzung der erwarteten Formel   C4H1oO4PCl.   



   2 cm3 einer 0,01   %    igen Lösung dieser Verbindung in Aceton bringt man auf ein Rundfilter von 8,5 cm   0    in einer Petrischale. Nach Verdampfen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur besetzt man das Filter mit Hausfliegen und erreicht eine Abtötung innerhalb von 10-15 min.



   5.15,4   Dimethyl-äthylphosphat,       (CH30) 2P (O) OC2Hs    (Siedepunkt 95-98  C bei 17 mm Hg), werden mit 100 cm3 Chloroform verdünnt und unter den in Beispiel   1    gegebenen Bedingungen behandelt, bis 14,2 g Chlor reagiert haben. Nach Abdampfen des   Lösungs-    mittels wird die berechnete Menge eines dünnen Ols von der Dichte   D20      = 1,    455 mit einem Refraktionsindex   n2r,    von etwa 1,458 erhalten. Die Analyse zeigt die Zusammensetzung der erwarteten Formel    C4Hg04Pc12-   
Eine nach Beispiel 1 hergestellte Verdünnung mit Wasser von einer Konzentration 0,025   %    zeigt als Spray eine ausgezeichnete Wirkung gegen Larven der Wiesenschnake (Tipula paludosa).



   6.16,8 g Dimethyl-n-propylphosphat,    WHsdOPWsH    (Siedepunkt   108-110 C    bei 16 mm Hg), werden nach den in Beispiel   1    gegebenen Bedingungen chloriert, bis 14,2 g Chlor zur Reaktion gekommen sind.



  Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man die berechnete Menge eines dünnen   bls    von der Dichte   D20= 1, 226    und einem Refraktionsindex   n20 vox    etwa 1,429. Die Analyse zeigt die Zusammensetzung der erwarteten Formel   C5Ht204PCl.    1,5 g dieses Produktes werden bei-35  C mit einem Gemisch von 75 cm3 Vinylchlorid und 20 cm3 Propanbutan gemischt und in eine Aerosolbombe gebracht. Der daraus hergestellte Aerosolnebel zeigte eine hohe Wirkung gegen Hausfliegen in geschlossenen Räumen.



   7.   Triäthylphosphat,      (C2H50) 3PO,    wird, wie in Beispiel   1    beschrieben, chloriert, bis eine äquimolare Menge Chlor reagiert hat. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird ein   Ol    der Zusammensetzung   CöHl404PCl mit    einer Dichte   D20    = 1,177 und einem Refraktionsindex   n20    von etwa 1,424 erhalten. Setzt man die Chlorierung fort, bis 2 Mol Chlor reagiert haben, so wird ein Produkt der Formel   C, H,, 04PC12    erhalten. Es zeigt eine Dichte von D20= 1,255 und einem Refraktionsindex   n20    von etwa 1,438.



   8. Man bringt   1    Mol Trimethylphosphat, wie in Beispiel   1    beschrieben, mit 1 Mol Chlor zur Reaktion und bromiert das erhaltene Produkt unter weiterer Belichtung durch   tropfweises    Zufügen von Brom, bis 1 Mol Brom reagiert hat. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird ein öliges Produkt der Formel   C3H704PClBr    erhalten. Es hat eine Dichte   D20=    1,586 und einem Refraktionsindex   nD    von etwa 1,448.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Trialkylphosphate, deren Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bestrahlen mit aktivierendem Licht mit elementarem Halogen zur Reaktion bringt.