Procédé pour l'époxydation d'esters non saturés
La présente invention se rapporte à un procédé pour l'époxydation d'esters non saturés et insolubles dans l'eau, grâce auquel des groupes époxy
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sont ajoutés aux esters là où se trouvaient initialement des doubles liaisons. Ces doubles liaisons peuvent se trouver soit dans les parties alcool des esters, soit dans leurs parties acides, soit encore dans les deux.
On a décrit jusqu'ici l'époxydation de ces esters au moyen de l'acide perfonnique ou de l'acide peracétique, par exemple dans les brevets des Etats
Unis d'Amérique Nos 2458484, 2485160, 2567930 et 2569502 et dans un article par Greenspan et Gall (Industrial and Engineering Chemistry, Volume 45, No 12, pages 2722-2728, décembre 1953).
On fait un usage étendu d'esters époxydés, tels que ceux préparés par le procédé de la présente invention, comme agents de stabilisation et comme plastifiants pour un grand nombre de matières plas tiques organiques comme, par exemple, le chlorure de polyvinyle, les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, et le caoutchouc chloré.
Le procédé de la présente invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir lesdits esters à une température comprise entre 100 C et le point d'ébullition du mélange réactionnel, avec un mélange aqueux contenant du peroxyde d'hydrogène, de l'acide acétique et/ou son anhydride et un agent auxiliaire acide ionisable, et ayant un pH compris entre + 1,0 et - 1,0, le peroxyde d'hydrogène étant présent dans le mélange en une quantité au moins égale à une mole pour chaque double liaison présente dans chaque mole d'ester, et la quantité du composé acétique, calculée en acide acétique, présente dans le mélange aqueux et la concentration du peroxyde d'hydrogène utilisé pour préparer ledit mélange aqueux correspondant à un point situé dans l'aire limitée, d'une part, par les courbes AC et BD et, d'autre part, par les droites AB et CD du diagramme annexé.
Dans ledit diagramme on a porté en ordonnée les concentrations en O/o des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène utilisées pour la préparation du mélange aqueux et en abscisse le nombre de moles du composé acétique, calculé sous forme d'acide acétique contenu dans ledit mélange aqueux pour chaque double liaison présente dans chaque mole d'ester.
Dans la fabrication industrielle, on préfère de beaucoup opérer à des températures comprises entre la température ambiante (environ 200 C) et environ 800 C. La réaction peut avoir lieu en présence d'un solvant pour l'ester non saturé. On peut citer parmi les solvants que l'on utilise de préférence, des hydrocarbures comme le benzène, le toluène, le xylène, l'heptane et l'octane, de même que des composés chlorés, tels le bichlorure d'éthylène et le tétrachlorure de carbone.
I1 se forme dans le mélange aqueux de l'acide peracétique et on suppose que c'est cet acide qui pénètre dans la phase organique contenant l'ester et qui est responsable de l'époxydation des doubles liaisons qui se trouvent dans l'ester.
Pour les applications du présent procédé, une mole d'anhydride acétique est équivalente à deux moles d'acide acétique. I1 est très important d'utiliser la quantité appropriée d'acide acétique et/ou d'anhydride acétique. Si l'on a recours à une quantité trop faible, la vitesse de réaction est désavantageusement lente tandis que si l'on en utilise une trop grande quantité, le produit époxydé est contaminé avec un sous-produit hydroxy-acétoxy. La quantité minimum d'acide ou d'anhydride dont on fait avantageusement usage est équivalente à 0,05 mole biacide acétique pour chaque double liaison présente dans chaque mole d'ester.
La quantité maximum que l'on recommande correspond à la quantité qui est équivalente à 0,7 mole d'acide acétique pour chaque double liaison présente dans une mole de l'ester.
Sur la figure annexée, on a porté les proportions correspondant au nombre maximum et au nombre minimum de moles du composé acétique généralement nécessaire, calculées sous forme d'acide acétique, en fonction de la concentration des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène utilisées pour la préparation du mélange aqueux. La surface pointillée qui se trouve entre les points A, B, C et D indique donc de quelle manière les proportions nécessaires des composés acétiques dépendent de la concentration des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène.
Lorsqu'on fait usage d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 35 o/o pour la préparation du mélange aqueux, la quantité de composé acétique est comprise entre les quantités équivalentes à 0,2 mole et 0,7 mole d'acide acétique pour chaque double liaison présente dans chaque mole d'ester non saturé, lorsqu'on a recours à une solution aqueuse à 90 O/o, la quantité du composé acétique est comprise entre les quantités équivalentes à 0,05 mole et 0,3 mole pour chaque double liaison qui se trouve dans chaque mole d'ester non saturé.
La quantité de peroxyde d'hydrogène à laquelle on a recours doit être au moins égale à une mole pour chaque double liaison présente dans chaque mole d'ester. I1 est nécessaire de disposer de cette quantité minimum parce que le peroxyde constitue la sonrce d'oxygène qui forme avec les deux atomes de carbone reliés entre eux par la double liaison initiale, le groupe époxyde à trois atomes ou noyau oxirane. Ainsi, par exemple, dans l'époxydation d'un ester de l'acide oléique d'un monoalcool ou bien dans le cas d'un ester de l'alcool oléylique et d'un acide gras saturé à faible poids moléculaire, une mole de peroxyde d'hydrogène est nécessaire pour réaliser une époxydation totale puisqu'il y a une double liaison dans chaque mole d'ester.
De plus, deux moles de peroxyde d'hydrogène sont nécessaires pour époxyder complètement une mole d'un ester linoléique d'un monoalcool du fait que l'acide linoléique contient deux doubles liaisons. La même quantité minimum de deux moles est nécessaire pour époxyder une mole d'un ester oléylique d'un acide dicarboxylique saturé. On fait ordinairement usage d'un excès de peroxyde d'hydrogène. Un excès constitué d'environ 0,1 mole en plus de la quantité minimum d'une mole exigée théoriquement, est habituellement suffisant, mais l'excès peut atteindre la valeur d'une mole entière, en réalisant ainsi le rap port recommandé de peroxyde qui est d'une à deux moles de peroxyde par mole d'insaturation.
On se sert, en général, d'un peroxyde d'hydrogène de qua lité commerciale contenant de 35 < )/o à 90 /o de peroxyde, quoique l'on préfère de beaucoup adopter des qualités contenant au moins 50 O/o de peroxyde d'hydrogène. On fait usage de solutions plus concentrées aux températures inférieures et/ou avec des proportions inférieures du composé acétique, tandis que l'on utilise les solutions plus diluées aux températures supérieures associées avec des proportions plus importantes de l'acide ou de l'anhydride acétique.
Les mélanges aqueux de peroxyde d'hydrogène et d'acide acétique et/ou d'anhydride acétique que l'on utilise possèdent un pH allant de + 1,0 à - 1,0 en raison du fait qu'ils contiennent en plus de l'acide et/ou de l'anhydride acétique, un agent auxiliaire acide et ionisable.
Comme exemples pour les substances acides dont il est fait usage avec succès, on peut citer les acides minéraux tels que l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide borique ; les sels d'acide tels que le sulfate acide de sodium, le sulfate acide de potassium, la persulfate de potassium et le chlorure de zinc; les acides organiques sulfoniques tels que l'acide toluène sulfonique et l'acide méthane sulfonique ; les acides carboxyliques forts tels que les acides maléique, fumarique et oxalique; les esters acides comme, par exemple, le phosphate di-acide d'éthyle, le phosphate di-acide d'isopropyle, les sulfates mono- et di-méthylique.
I1 est avantageux que l'agent auxiliaire acide, s'il est soluble dans la phase organique d'ester, ne le soit que faiblement, c'est-à-dire qu'il soit essentiellement insoluble dans l'ester à époxyder. Par conséquent, on recommande les matières acides minérales de préférence aux matières acides organique s. Ceci tient au fait que les agents acides organiques, tels que l'acide maléique ou l'acide oxalique qui sont plus solubles que les composés minéraux dans la phase organique, ont tendance à réagir avec les composés époxy et à les transformer en dérivés hydroxyle et/ou acyloxy dont la formation n'est pas souhaitable. Les acides que l'on utilise de préférence sont l'acide phosphorique et l'acide sulfurique, et particulièrement le premier.
La réaction d'époxydation démarre presque immédiatement lors du contact de l'ester avec la solution aqueuse. Ensuite, la réaction avance de manière rapide et régulière, et à aucun moment elle ne devient dangereusement exothermique.
Le procédé selon la présente invention s'applique en particulier aux esters des acides aliphatiques non saturés et insolubles dans l'eau et il est particulièrement apte à l'époxydation des esters des acides gras supérieurs à insaturation oléfinique que l'on rencontre dans les huiles végétales naturelles. Les plus importants parmi les acides gras non saturés sont l'acide oléique, l'acide linoléique et l'acide linolénique. Les esters qui son époxydés grâce au procédé de la présente invention sont les esters des monoalcools et des polyalcools.
On peut également épo xyder aisément, par ce procédé, des esters d'un mélange d'alcools comme, par exemple, des mélanges d'oléate d'éthyle et d'oléate de butyle, ou encore de linoléate de benzyle et de linoléate de cyclohexyle, ou bien d'oléate d'octyle et de linoléate de dodécyle, ou bien de linolénate d'octyle et de linolénate de dodécyle, etc. Non seulement on peut appliquer à des mélanges d'esters le procédé de la présente invention, mais on peut également se servir d'esters mixtes des acides et les transformer en matières é ; po- xydées. Les huiles végétales semi-siccatives et siccatives sont des exemples d'esters glycéryliques mixtes des acides oléique, linoléique et linolénique que l'on rencontre à l'état naturel et qui peuvent être époxydées de la façon la plus avantageuse.
Par le procédé selon l'invention, on peut également époxyder avec succès les huiles végétales.
On connaît ordinairement la teneur moyenne en insaturation des esters, teneur qui détermine la quantité de peroxyde et d'acide et/ou d'anhydride acétiques qu'il faut utiliser ou bien on peut aisément déterminer cette teneur à l'aide de méthodes classiques telles qu'une détermination de l'indice de brome ou de l'indice d'iode. On peut époxyder par le procédé selon l'invention les esters d'alcools substitués, tels que les esters des polyalcoylène-glycols, particulièrement des polyéthylène-glycols, qui ne contiennent que des substituants inertes et qui n'ont pas la tendance à réagir avec le mélange peroxydique aqueux.
Entrent également dans le cadre du présent procédé, des esters d'alcools aromatiques, tels que l'alcool benzylique, qui sont exempts d'insaturations aliphatiques ou non benzénoides. Toutefois, une classe préférée d'esters, auxquels on peut appliquer le présent procédé, sont ceux dans lesquels la partie alcool est constituée par un alcool à saturation ali- phatique et non substitué; c'est-à-dire les alcanols, les alcanediols, les alcanetriols et les alcanetétrols.
Le procédé selon la présente invention s'applique aussi bien à l'époxydation d'esters d'acides non saturés autres que -les acides oléique, linoléique et linolénique. I1 est particulièrement efficacepourl'épo- xydation d'esters d'acides aliphatiques, présentant des insaturations oléfiniques et insolubles dans l'eau parmi lesquels on peut citer: les acides undécylénique, myristolénique, palmitolénique, pétrosélique et érucique.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, le présent procédé s'applique également aux estersl qui présentent de l'insaturation oléfinique dans leur partie alcoolique. C'est en tant qu'agents d'amollissement ou plastifiants pour matières plastiques que l'on fait actuellement le plus grand usage des composés époxy. Par conséquent, l'époxydation des esters d'alcools à longue chaîne présente le plus grand inté- rêt. Ces esters sont ceux des alcools oléylique, linoléylique et linolénylique. On peut obtenir les esters de ces alcools à l'état pur. Toutefois, pour la préparation d'esters à l'échelle industrielle, on peut faire usage de qualités commerciales. En fait, on époxyde aisément, grâce au procédé de la présente invention, les esters de ce qu'on nomme les alcools d'huile .
Les produits obtenus sont des mélanges d'esters époxydés; mais, tels quels, ils servent de manière excellente de stabilisateurs et de plastifiants.
En outre, le présent procédé s'applique aussi bien aux esters des acides non saturés et des alcools non saturés susmentionnés. Comme exemples de ces esters qui présentent des insaturations à la fois dans leurs parties acides et dans leurs parties alcool, on peut citer: l'oléate d'oléyle, le linoléate d'oléyle, le linolénate d'oléyle, le linolénate de linoléyle, le linoléate de linoléyle, l'oléate de linolényle, le linoléate de linolényle, le linolénate de linolényle et les produits analogues. Peuvent également être traités les esters des alcools d'huile et des acides gras végétaux, tels que les esters des alcools du soja et des acides gras du soja.
I1 est évident que le procédé selon la présente invention peut s'appliquer à une large variété d'esters non saturés, qui sont tous insolubles dans l'eau.
Cependant, ceux qui présentent le plus grand intérêt sont, d'une part, les esters d'alcanols, d'alcanediols, d'alcanetriols et d'alcanetétrols, et des acides oléique, linoléique et linolénique et des mélanges de ceux-ci, comprenant en particulier des huiles végétales et, d'autre part, les esters des alcools oléylique, linoléylique et linolénylique et des acides aliphatiques, comprenant en particulier des esters d'acides gras et d'alcools d'huile.
Selon une forme d'exécution du procédé selon l'invention, on peut ajouter les réactifs par petites quantités, dans les proportions convenables pour maintenir le pH de la phase aqueuse entre + 1,0 et - 1,0. Une méthode très satisfaisante, particulièrement dans le cas où sont en jeu des tonnes d'esters, consiste à ajouter les réactifs à l'ester sous forme d'environ neuf portions égales à des intervalles d'environ 30 minutes. La réactivité se manifeste habituellement par une élévation de température du mélange réactionnel et le chauffage externe peut être réduit ou arrêté puisque la nature exothermique de la réaction suffit ordinairement pour maintenir la température désirée une fois que celle-ci est atteinte.
Dans le cas des esters plus réactifs, il est quelquefois nécessaire d'utiliser un dispositif de refroidissement de type normal. I1 est imprudent de mélanger au préalable le peroxyde d'hydrogène et l'anhydride ou l'acide acétique. Après l'addition de tous les réactifs, on agite le mélange réactionnel à la température élevée jusqu'à ce que l'époxydation soit totale.
Trois heures environ suffisent habituellement aux températures comprises entre 500 C et 800 C. Une fois refroidi, le mélange réactionnel peut être séparé en une phase aqueuse et une phase organique, cette dernière étant l'ester époxydé. On augmente forte- ment la vitesse de séparation par la présence d'un liquide non miscible avec l'eau qui soit un solvant pour l'ester époxydé. Un liquide organique tel que le toluène convient pour cette application. La phase organique séparée est généralement lavée à fond avec une solution de neutralisation, par exemple une solution de bicarbonate de sodium, et séparée par distillation.
On réalise sensiblement la même vitesse élevée de réaction lorsqu'on ajoute le mélange peroxydique lentement et de façon continue approximativement durant la même période que celle qui est nécessaire pour ajouter des petites quantités égales. En outre, on obtient essentiellement les mêmes résultats lorsqu'on ajoute individuellement et en même temps l'acide et/ou l'anhydride acétique et l'agent acide ou bien lorsque l'agent acide est mélangé soit avec le peroxyde, soit avec l'acide et/ou l'anhydride acétique. Au cours de la réaction d'époxydation, le pH du mélange aqueux de peroxyde qui se trouve en contact avec l'ester organique s'élève lentement, mais il est préférable de ne pas laisser le pH dépasser une valeur de + 1,5, car la vitesse d'époxydation se ralentirait de façon inutile et fâcheuse.
Exemple 1
Dans un récipient équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on charge
188 grammes d'huile de soja (équivalents à une mole d'insaturation) et 188 grammes de toluène. On remue la solution et on la chauffe à 700 C. En l'espace de 4 heures et demie, on y ajoute individuellement 88,4 grammes (1,3 mole) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 50 O/o, 17 grammes d'anhydride acétique (0,167 mole, équivalent à 0,33 mole d'acide acétique) et 5,99 grammes (0,05 mole) d'acide phosphorique à 85 /0, en 10 portions égales pour chaque réactif, et à des intervalles d'en viron 30 minutes. On maintient la température entre 700 et 750 C.
Après une durée totale de réaction égale à 10 heures, on ajoute 100 grammes d'eau. On sépare la phase aqueuse et on lave la phase organique à l'aide de trois portions de 200 grammes d'eau chacune. La matière volatile, surtout de l'eau et du toluène, est éliminée par distillation à 1000 C sous une pression de 1 mm. Le produit obtenu présente une viscosité égale à 3,4 poises, une teneur en oxygène oxirane de 5,6 /o, un indice d'iode égal à 0,95, et un indice d'acide égal à 0,8. Le produit est extrêmement compatible
avec le chlorure de polyvinyle et il possède un réel effet plastifiant ainsi qu'un effet stabilisant, particulièrement dans le cas d'exposition à la lumière et à la chaleur.
Exemple 2
Dans cet exemple, on suit le même processus que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise de l'acide acétique au lieu d'anhydride acétique. Ainsi, 20 gram
mes d'acide (0,33 mole) remplacent les 17 grammes
d'anhydride acétique.
Exemple 3
On suit le processus général de l'exemple 1 pour la préparation de l'époxystéarate de 2-éthyl-hexyle
à partir de l'oléate de 2-éthyl-hexyle. On utilise au total 197 grammes (0,5 mole) d'oléate de 2-éthylhexyle dissous dans 125 grammes d'octane, 44,2 grammes (0,65 mole) d'une solution aqueuse à 50 B/o de peroxyde d'hydrogène, 8,5 grammes (0,083 mole) d'anhydride acétique et 3,45 grammes (0,03 mole) d'acide phosphorique à 85 0/o. On ajoute les autres réactifs à l'oléate de 2-éthyl-hexyle en huit portions égales, pour chacun des réactifs dans un intervalle de quatre heures, tout en maintenant la température entre 600 et 700 C, après quoi on maintient le mélange réactionnel entre 600 et 700 C encore pendant cinq heures de plus.
Le produit époxydé a une teneur en oxygène d'oxirane égale à 3,25 0/o, un indice d'iode de 1,3 et un indice d'acide égal à 0,8. I1 est compatible avec le chlorure de polyvinyle, des copolymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène et le caoutchouc chloré, et il sert comme plastifiant et comme agent de stabilisation pour ces matières.
Exemple 4
On époxyde l'huile de graine de carthame par le procédé général décrit ci-dessus. Ainsi, on fait réagir 175 grammes d'huile (équivalence: une mole d'insaturation) dissous dans 90 grammes de benzène avec 53,5 grammes (1,1 mole) d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 70 7oelo) 4,3 grammes d'acide phospho- rique à 85 /o, et 11,8 grammes (0,196 mole) d'acide acétique glacial. On ajoute les réactifs à l'huile en l'espace de 4 heures tout en maintenant la température entre 700 et 750 C, après quoi on poursuit la réaction pendant quatre heures de plus à une température de 70 à 75O C.
On isole le produit époxydé de la manière décrite ci-dessus et on constate qu'il a une teneur en oxygène d'oxirane égale à 5,8 /0, un indice d'iode égal à 20 et une viscosité égale à 3,2 poises. Comme les autres produits époxydés de la présente invention, c'est un plastifiant et un agent de stabilisation excellent pour le chlorure de polyvinyle et le caoutchouc chloré.
Exemple 5
Cet exemple démontre l'utilité générale des autres agents auxiliaires acides qui fonctionnent de la même manière que l'acide phosphorique employé dans les exemples précédents. Dans ce cas, on suit le processus de l'exemple 1 sauf que l'on remplace l'acide ; phosphorique par d'autres agents acides. Les réactions d'époxydation sont interrompues après une durée totale de 2 heures un quart et on procède à l'analyse du produit.
Le tableau qui suit en donne les résultats:
Moles
Agent d'agent aux. pH Pourcentage
auxiliaire par double de la phase d'oxygène
acide liaison aqueuse d'oxirane Aucun . - +0,84 0,5 o/o
HsPO4... 0, 052-0, 1 1, 5 1,5 0/o
Acide toluène
sulfonique 0, 0,02 -0,1 1,35 oxo
HBF4. 1), 0,004 - 0,1 l,3O0/o
KHSO4 0,015 - 0,25 1,1 /o
Les valeurs du pH mentionnées dans ce tableau sont celles que l'on détermine à 250 C.
Une méthode très pratique pour déterminer des valeurs de pH négatives sans avoir recours aux indicateurs et que l'on a adoptée dans la mise au point de la présente invention, est mise en oeuvre de la manière suivante: à l'aide d'une solution tampon normale possédant un pH réel égal à 2,0, on règle un pH-mètre de
Beckman (c'est-à-dire du modèle H-2 avec une électrode de verre 4990-83 et une électrode de référence 4970) de manière à lire un pH égal à 5,0. On utilise de la manière habituelle le pH-mètre dont l'échelle de mesure est ainsi réglée à moins trois, et les valeurs indiquées par le pH-mètre sont corrigées par addition de la valeur - 3,0.
Exemple 6
Dans un récipient équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on charge 118 grammes (0,35 mole) de butyrate d'oléyle. Tout en remuant l'ester, on ajoute lentement et simultanément 31 grammes (0,455 mole) d'une solution à 50 O/o de peroxyde d'hydrogène, 2 grammes d'acide phosphorique à 85 0/o et 8,4 grammes (0,14 mole) d'acide acétique. On maintient la température dans la gamme comprise entre 55 C et 600 C au cours de l'addition et pendant les quatre heures qui suivent. On ajoute ensuite 100 cm3 de toluène et on élimine la couche aqueuse. On lave à fond la phase organique à l'aide de 100 cm3 d'eau, puis à l'aide de 100 cm3 d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de nouveau à l'aide de 100 cm3 d'eau.
On chasse le solvant par distillation jusqu'à 100oC sous 15 mm. Le produit obtenu, butyrate d'époxystéaryle, possède une teneur en oxygène d'oxirane égale à 4,0 O/o, un indice d'iode égal à 2,7 et un indice d'acide égal à 0,3.
On suit le même processus pour préparer l'ester époxydé d'acide oléique et d'alcools d'huile de soja, sauf que l'on remplace le butyrate d'oléyle susmentionné par 74 grammes de l'ester. Le produit obtenu, qui est compatible avec le chlorure de polyvinyle, possède une teneur en oxygène d'oxirane égale à 5,0 /o, un indice d'acide égal à 0,5 et un indice d'iode égal à 2.
Exemple 7
On suit le processus de l'exemple 1 pour la préparation de l'époxystéarate de 2-éthyl-butyle à partir de l'oléate de 2-éthyl-butyle. On utilise au total
183 grammes (0,5 mole) d'oléate de 2-éthyl-butyle, dissous dans 190 grammes d'octane, 44,2 grammes (0,65 mole) d'une solution aqueuse à 50 o/o de peroxyde d'hydrogène, 8,5 grammes (0,083 mole) d'anhydride acétique et 3,45 grammes (0,03 mole) d'aci- de phosphorique à 85 0/o. On ajoute les autres réactifs à l'oléate de 2-éthyl-butyle en huit portions égales, pour chacun d'eux, en l'espace de quatre heures et tout en maintenant la température entre 600 C et 70O C, après quoi on maintient la température du mélange réactionnel entre 600 et 700 C, pendant cinq heures de plus.
Le produit époxydé a une teneur en oxygène d'oxirane égale à 3,8 /0, un indice d'iode égal à 2,1 et un indice d'acide égal à 0,8.
Pour démontrer l'avantage obtenu grâce à l'utilisation d'un agent auxiliaire acide, on met en oeuvre deux réactions d'époxydation de la même manière sauf que dans un essai on utilise de l'acide phosphorique comme agent auxiliaire, et qu'on l'omet dans l'autre. On suit le même processus que celui décrit dans l'exemple 1; et on emploie les quantités suivantes de matières: 845 grammes d'huile de soja, 76,5 grammes d'anhydride acétique (équivalents à 0,167 mole par mole d'insaturation), et 397 grammes (équivalents à 1,3 mole par mole d'insaturation) d'une solution aqueuse à 50 O/o de ; peroxyde d'hydro- gène. Pour un des essais, on ajoute encore 27 grammes d'acide phosphorique à 85 o/0 (équivalents à 0,05 mole par mole d'insaturation).
On prélève périodiquement des prises d'essai dans le mélange réactionnel qui est maintenu à 70 - 75o C d'un bout à l'autre de l'opération, et on détermine l'indice d'iode de la phase organique et le pH de la phase aqueuse.
Process for the epoxidation of unsaturated esters
The present invention relates to a process for the epoxidation of unsaturated and water-insoluble esters, whereby epoxy groups
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are added to esters where there were initially double bonds. These double bonds can be found either in the alcohol parts of the esters, or in their acid parts, or in both.
The epoxidation of these esters has hitherto been described by means of perfonnic acid or peracetic acid, for example in the patents of the States
States of America Nos. 2458484, 2485160, 2567930 and 2569502 and in an article by Greenspan and Gall (Industrial and Engineering Chemistry, Volume 45, No 12, pages 2722-2728, December 1953).
Extensive use is made of epoxy esters, such as those prepared by the process of the present invention, as stabilizers and plasticizers for a large number of organic plastics such as, for example, polyvinyl chloride, copolymers. vinyl chloride and vinyl acetate, and chlorinated rubber.
The process of the present invention is characterized in that said esters are reacted at a temperature between 100 ° C. and the boiling point of the reaction mixture, with an aqueous mixture containing hydrogen peroxide, acetic acid and / or its anhydride and an ionizable acid auxiliary agent, and having a pH of between + 1.0 and - 1.0, the hydrogen peroxide being present in the mixture in an amount at least equal to one mole for each double bond present in each mole of ester, and the amount of the acetic compound, calculated as acetic acid, present in the aqueous mixture and the concentration of the hydrogen peroxide used to prepare said aqueous mixture corresponding to a point in the limited area , on the one hand, by the curves AC and BD and, on the other hand, by the lines AB and CD of the attached diagram.
In said diagram, the O / O concentrations of the aqueous solutions of hydrogen peroxide used for the preparation of the aqueous mixture are plotted on the ordinate and the number of moles of the acetic compound, calculated in the form of acetic acid contained in said abscissa, is shown on the abscissa. aqueous mixture for each double bond present in each mole of ester.
In industrial manufacture, it is much preferred to operate at temperatures between room temperature (about 200 ° C) and about 800 ° C. The reaction can take place in the presence of a solvent for the unsaturated ester. Among the solvents which are preferably used, there may be mentioned hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, heptane and octane, as well as chlorinated compounds, such as ethylene bichloride and tetrachloride. of carbon.
It is formed in the aqueous mixture of peracetic acid and it is assumed that it is this acid which penetrates into the organic phase containing the ester and which is responsible for the epoxidation of the double bonds which are in the ester.
For the applications of the present process, one mole of acetic anhydride is equivalent to two moles of acetic acid. It is very important to use the correct amount of acetic acid and / or acetic anhydride. If too small an amount is used the reaction rate is disadvantageously slow while if too much is used the epoxidized product is contaminated with a hydroxy-acetoxy by-product. The minimum amount of acid or anhydride which is advantageously used is equivalent to 0.05 mole of acetic biacid for each double bond present in each mole of ester.
The maximum recommended amount corresponds to the amount which is equivalent to 0.7 mole of acetic acid for each double bond present in one mole of the ester.
In the attached figure, the proportions corresponding to the maximum number and to the minimum number of moles of the acetic compound generally necessary, calculated in the form of acetic acid, are shown as a function of the concentration of the aqueous solutions of hydrogen peroxide used for the preparation. preparation of the aqueous mixture. The dotted area which is located between points A, B, C and D therefore indicates how the necessary proportions of acetic compounds depend on the concentration of aqueous solutions of hydrogen peroxide.
When a 35 o / o solution of hydrogen peroxide is used for the preparation of the aqueous mixture, the amount of acetic compound is between the amounts equivalent to 0.2 mole and 0.7 mole of acid acetic for each double bond present in each mole of unsaturated ester, when a 90 O / o aqueous solution is used, the amount of the acetic compound is between the amounts equivalent to 0.05 mol and 0.3 mole for each double bond that is in each mole of unsaturated ester.
The amount of hydrogen peroxide used should be at least one mole for each double bond present in each mole of ester. I1 is necessary to have this minimum quantity because the peroxide constitutes the sonrce of oxygen which forms with the two carbon atoms linked together by the initial double bond, the epoxy group with three atoms or oxirane ring. Thus, for example, in the epoxidation of an ester of oleic acid of a monoalcohol or in the case of an ester of oleyl alcohol and of a low molecular weight saturated fatty acid, one mole of hydrogen peroxide is necessary to achieve complete epoxidation since there is one double bond in every mole of ester.
In addition, two moles of hydrogen peroxide are required to completely epoxidize one mole of a linoleic ester of a monoalcohol because linoleic acid contains two double bonds. The same minimum amount of two moles is required to epoxy one mole of an oleyl ester of a saturated dicarboxylic acid. Usually an excess of hydrogen peroxide is used. An excess consisting of about 0.1 mole in addition to the minimum amount of one mole theoretically required is usually sufficient, but the excess can reach the value of one whole mole, thus achieving the recommended ratio of peroxide. which is one to two moles of peroxide per mole of unsaturation.
A commercial grade hydrogen peroxide containing 35% to 90% peroxide is generally used, although it is much preferred to adopt grades containing at least 50% of the peroxide. hydrogen peroxide. More concentrated solutions are used at lower temperatures and / or with lower proportions of acetic compound, while more dilute solutions are used at higher temperatures associated with greater proportions of acetic acid or anhydride. .
The aqueous mixtures of hydrogen peroxide and acetic acid and / or acetic anhydride which are used have a pH ranging from + 1.0 to - 1.0 due to the fact that they additionally contain acid and / or acetic anhydride, an acidic and ionizable auxiliary agent.
As examples of the acidic substances which have been used with success, there may be mentioned mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and boric acid; acid salts such as sodium acid sulfate, potassium acid sulfate, potassium persulfate and zinc chloride; organic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid; strong carboxylic acids such as maleic, fumaric and oxalic acids; acid esters such as, for example, di-ethyl acid phosphate, isopropyl di-acid phosphate, mono- and di-methyl sulphates.
It is advantageous that the acidic auxiliary agent, if it is soluble in the organic ester phase, is only slightly so, that is to say that it is essentially insoluble in the ester to be epoxidized. Therefore, mineral acidic materials are recommended in preference to organic acidic materials. This is because organic acidic agents, such as maleic acid or oxalic acid which are more soluble than inorganic compounds in the organic phase, tend to react with epoxy compounds and to transform them into hydroxyl derivatives and / or acyloxy, the formation of which is not desirable. The acids which are preferably used are phosphoric acid and sulfuric acid, and particularly the former.
The epoxidation reaction starts almost immediately upon contact of the ester with the aqueous solution. Then the reaction proceeds in a rapid and steady manner, and at no time does it become dangerously exothermic.
The process according to the present invention applies in particular to esters of unsaturated aliphatic acids which are insoluble in water and it is particularly suitable for the epoxidation of esters of higher fatty acids with olefinic unsaturation which are found in oils. natural plants. The most important among the unsaturated fatty acids are oleic acid, linoleic acid and linolenic acid. The esters which are epoxidized using the process of the present invention are the esters of monoalcohols and polyalcohols.
Esters of a mixture of alcohols such as, for example, mixtures of ethyl oleate and butyl oleate, or alternatively of benzyl linoleate and of linoleate, can also be easily epoxidized by this process. cyclohexyl, or octyl oleate and dodecyl linoleate, or octyl linolenate and dodecyl linolenate, etc. Not only can the process of the present invention be applied to mixtures of esters, but it is also possible to use mixed esters of the acids and convert them to materials; po- xidized. Semi-drying and drying vegetable oils are examples of mixed glyceryl esters of oleic, linoleic and linolenic acids which occur naturally and which can be most advantageously epoxidized.
By the process according to the invention, it is also possible to successfully epoxidize vegetable oils.
The average unsaturation content of esters is usually known, which content determines the amount of peroxide and acetic acid and / or anhydride to be used, or else this content can easily be determined using conventional methods such as than a determination of the bromine number or the iodine number. Substituted alcohol esters, such as esters of polyalkylene glycols, particularly polyethylene glycols, which contain only inert substituents and which do not have the tendency to react with can be epoxidized by the process according to the invention. the aqueous peroxide mixture.
Also within the scope of the present process, esters of aromatic alcohols, such as benzyl alcohol, which are free from aliphatic or non-benzenoid unsaturations. However, a preferred class of esters, to which the present process can be applied, are those in which the alcohol part is an unsubstituted aliphatically saturated alcohol; that is, alkanols, alkanediols, alkanetriols and alkanetetrols.
The process according to the present invention is equally applicable to the epoxidation of esters of unsaturated acids other than oleic, linoleic and linolenic acids. It is particularly effective for the epoxidation of esters of aliphatic acids, exhibiting olefinic unsaturations and insoluble in water, among which may be mentioned: undecylenic, myristolenic, palmitolenic, petroselic and erucic acids.
As indicated above, the present process also applies to esters1 which have olefinic unsaturation in their alcoholic part. It is as softening agents or plasticizers for plastics that the greatest use is currently made of epoxy compounds. Therefore, the epoxidation of long chain alcohol esters is of greatest interest. These esters are those of oleyl, linoleyl and linolenyl alcohols. The esters of these alcohols can be obtained in the pure state. However, for the preparation of esters on an industrial scale, commercial grades can be used. In fact, esters of what are called oil alcohols are easily epoxidized by the process of the present invention.
The products obtained are mixtures of epoxidized esters; but, as such, they serve excellently as stabilizers and plasticizers.
In addition, the present process is equally applicable to the esters of the above-mentioned unsaturated acids and unsaturated alcohols. As examples of these esters which exhibit unsaturations both in their acid parts and in their alcohol parts, mention may be made of: oleyl oleate, oleyl linoleate, oleyl linolenate, linoleyl linolenate, linoleyl linoleate, linolenyl oleate, linolenyl linoleate, linolenyl linolenate and the like. Also suitable for processing are esters of oil alcohols and vegetable fatty acids, such as esters of soy alcohols and soy fatty acids.
It is evident that the process according to the present invention can be applied to a wide variety of unsaturated esters, all of which are insoluble in water.
However, those which are of greatest interest are, on the one hand, the esters of alkanols, alkanediols, alkanetriols and alkanetetrols, and oleic, linoleic and linolenic acids and mixtures thereof, comprising in particular vegetable oils and, on the other hand, esters of oleyl, linoleyl and linolenyl alcohols and aliphatic acids, comprising in particular esters of fatty acids and of oil alcohols.
According to one embodiment of the process according to the invention, the reagents can be added in small quantities, in the proportions suitable for maintaining the pH of the aqueous phase between + 1.0 and - 1.0. A very satisfactory method, particularly where tons of esters are involved, is to add the ester reagents in about nine equal portions at about 30 minute intervals. Reactivity is usually manifested by an increase in temperature of the reaction mixture and external heating can be reduced or stopped since the exothermic nature of the reaction is usually sufficient to maintain the desired temperature once this is reached.
In the case of more reactive esters, it is sometimes necessary to use a cooling device of the normal type. It is unwise to premix hydrogen peroxide and anhydride or acetic acid. After addition of all the reagents, the reaction mixture is stirred at elevated temperature until epoxidation is complete.
About three hours are usually sufficient at temperatures between 500 C and 800 C. Once cooled, the reaction mixture can be separated into an aqueous phase and an organic phase, the latter being the epoxidized ester. The rate of separation is greatly increased by the presence of a liquid immiscible with water which is a solvent for the epoxidized ester. An organic liquid such as toluene is suitable for this application. The separated organic phase is generally washed thoroughly with a neutralization solution, for example sodium bicarbonate solution, and separated by distillation.
Substantially the same high reaction rate is achieved when the peroxide mixture is added slowly and continuously at approximately the same time as that required to add small equal amounts. Furthermore, essentially the same results are obtained when the acid and / or acetic anhydride and the acidic agent are added individually and at the same time or when the acidic agent is mixed either with the peroxide or with the acid. acetic acid and / or anhydride. During the epoxidation reaction, the pH of the aqueous mixture of peroxide which is in contact with the organic ester rises slowly, but it is preferable not to allow the pH to exceed a value of + 1.5, because the rate of epoxidation would slow down in a useless and annoying way.
Example 1
In a container equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, charge
188 grams of soybean oil (equivalent to one mole of unsaturation) and 188 grams of toluene. The solution was stirred and heated to 700 C. Over the course of 4.5 hours, 88.4 grams (1.3 moles) of a 50 O / aqueous hydrogen peroxide solution were individually added thereto. o, 17 grams of acetic anhydride (0.167 mol, equivalent to 0.33 mol of acetic acid) and 5.99 grams (0.05 mol) of 85/0 phosphoric acid, in 10 equal portions for each reagent , and at intervals of about 30 minutes. The temperature is maintained between 700 and 750 C.
After a total reaction time equal to 10 hours, 100 grams of water are added. The aqueous phase is separated and the organic phase is washed with three portions of 200 grams of water each. The volatile matter, especially water and toluene, is removed by distillation at 1000 ° C. under a pressure of 1 mm. The product obtained has a viscosity equal to 3.4 poises, an oxirane oxygen content of 5.6 / o, an iodine number equal to 0.95, and an acid number equal to 0.8. The product is extremely compatible
with polyvinyl chloride and it has a real plasticizing effect as well as a stabilizing effect, particularly in the case of exposure to light and heat.
Example 2
In this example, the same procedure is followed as in Example 1, except that acetic acid is used instead of acetic anhydride. Thus, 20 gram
my acid (0.33 mole) replace the 17 grams
acetic anhydride.
Example 3
The general procedure of Example 1 is followed for the preparation of 2-ethyl-hexyl epoxystearate.
from 2-ethyl-hexyl oleate. A total of 197 grams (0.5 mol) of 2-ethylhexyl oleate dissolved in 125 grams of octane, 44.2 grams (0.65 mol) of a 50 B / o aqueous solution of peroxide are used. hydrogen, 8.5 grams (0.083 mole) of acetic anhydride and 3.45 grams (0.03 mole) of 85% phosphoric acid. The other reactants are added to the 2-ethyl-hexyl oleate in eight equal portions, for each of the reactants over a four hour interval, while maintaining the temperature between 600 and 700 C, after which the reaction mixture is kept between 600 and 700 C again for five more hours.
The epoxidized product has an oxygen content of oxirane equal to 3.25 0 / o, an iodine number of 1.3 and an acid number equal to 0.8. It is compatible with polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, and chlorinated rubber, and serves as a plasticizer and stabilizer for these materials.
Example 4
The safflower seed oil is epoxidized by the general method described above. Thus, 175 grams of oil (equivalent: one mole of unsaturation) dissolved in 90 grams of benzene are reacted with 53.5 grams (1.1 moles) of a 70% hydrogen peroxide solution) 4 , 3 grams of 85% phosphoric acid, and 11.8 grams (0.196 moles) of glacial acetic acid. The reagents are added to the oil over 4 hours while maintaining the temperature between 700 and 750 C, after which the reaction is continued for another four hours at a temperature of 70 to 75O C.
The epoxidized product is isolated in the manner described above and it is found that it has an oxygen content of oxirane equal to 5.8 / 0, an iodine number equal to 20 and a viscosity equal to 3.2. poises. Like the other epoxies of the present invention, it is an excellent plasticizer and stabilizer for polyvinyl chloride and chlorinated rubber.
Example 5
This example demonstrates the general utility of other acidic auxiliaries which function in the same manner as the phosphoric acid employed in the preceding examples. In this case, the procedure of Example 1 is followed except that the acid is replaced; phosphoric by other acidic agents. The epoxidation reactions are stopped after a total duration of 2 hours and a quarter and the product is analyzed.
The following table gives the results:
Moles
Agent agent aux. pH Percent
auxiliary by double oxygen phase
oxirane aqueous bond acid None. - +0.84 0.5 o / o
HsPO4 ... 0, 052-0, 1 1, 5 1.5 0 / o
Toluene acid
sulphonic 0, 0.02 -0.1 1.35 oxo
HBF4. 1), 0.004 - 0.1 l, 3O0 / o
KHSO4 0.015 - 0.25 1.1 / o
The pH values mentioned in this table are those determined at 250 C.
A very practical method for determining negative pH values without having recourse to indicators and which has been adopted in the development of the present invention, is carried out as follows: using a solution normal buffer having an actual pH equal to 2.0, a pH meter of
Beckman (i.e. model H-2 with a glass electrode 4990-83 and a reference electrode 4970) so as to read a pH equal to 5.0. The pH meter is used in the usual way, the measurement scale of which is thus set to minus three, and the values indicated by the pH meter are corrected by adding the value - 3.0.
Example 6
In a vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 118 grams (0.35 mol) of oleyl butyrate are charged. While stirring the ester, slowly and simultaneously 31 grams (0.455 mol) of a 50 O / o solution of hydrogen peroxide, 2 grams of 85 0 / o phosphoric acid and 8.4 grams ( 0.14 mol) of acetic acid. The temperature is maintained in the range between 55 C and 600 C during the addition and for the following four hours. Then 100 cm3 of toluene are added and the aqueous layer is removed. The organic phase is washed thoroughly with 100 cm3 of water, then with 100 cm3 of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and again with 100 cm3 of water.
The solvent is removed by distillation to 100 ° C. at 15 mm. The product obtained, epoxystearyl butyrate, has an oxirane oxygen content equal to 4.0 O / o, an iodine number equal to 2.7 and an acid number equal to 0.3.
The same procedure is followed to prepare the epoxidized ester of oleic acid and soybean oil alcohols, except that the aforementioned oleyl butyrate is replaced by 74 grams of the ester. The product obtained, which is compatible with polyvinyl chloride, has an oxirane oxygen content equal to 5.0 / o, an acid number equal to 0.5 and an iodine number equal to 2.
Example 7
The procedure of Example 1 is followed for the preparation of 2-ethyl-butyl epoxystearate from 2-ethyl-butyl oleate. We use in total
183 grams (0.5 mole) of 2-ethyl-butyl oleate, dissolved in 190 grams of octane, 44.2 grams (0.65 moles) of a 50% aqueous solution of peroxide hydrogen, 8.5 grams (0.083 mole) of acetic anhydride and 3.45 grams (0.03 mole) of 85% phosphoric acid. The other reagents are added to the 2-ethyl-butyl oleate in eight equal portions, for each of them, over four hours and while maintaining the temperature between 600 C and 70O C, after which the mixture is maintained. the temperature of the reaction mixture between 600 and 700 C, for five more hours.
The epoxidized product has an oxirane oxygen content equal to 3.8 / 0, an iodine number equal to 2.1 and an acid number equal to 0.8.
To demonstrate the advantage obtained by using an acidic auxiliary agent, two epoxidation reactions are carried out in the same way except that in a test phosphoric acid is used as auxiliary agent, and that it is omitted in the other. The same process is followed as that described in Example 1; and the following amounts of material are employed: 845 grams of soybean oil, 76.5 grams of acetic anhydride (equivalent to 0.167 moles per mole of unsaturation), and 397 grams (equivalent to 1.3 moles per mole of 'unsaturation) of a 50 O / o aqueous solution of; hydrogen peroxide. For one of the tests, another 27 grams of 85% phosphoric acid (equivalent to 0.05 mole per mole of unsaturation) is added.
Periodically, test portions are taken from the reaction mixture which is maintained at 70-75o C throughout the operation, and the iodine number of the organic phase and the pH of the organic phase are determined. the aqueous phase.