Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Azofarbstoffen ohne Sulfonsäuregruppen der Formel
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in welcher R1 und R2 H, niedrige Alkylgruppen oder niedrige Oxyalkylgruppen oder, zusammengenommen, einen Teil eines heterocyclischen Ringes bedeuten, so wie von Metallkomplexen solcher Farbstoffe.
Aus den bekannten Kupplungskomponenten und Sulfamylsubstituenten enthaltenden Diazokomponen- ten hergeleitete Azofarbstoffe sind bekannt. Solche Farbstoffe werden gewöhnlich in metallisierter Form verwendet und enthalten im allgemeinen freie Sulfon- säuregruppen, deren Funktion hauptsächlich darin be steht, dem Farbstoff eine gewisse Wasserlöslichkeit zu verleihen für das Färben von Wolle, Nylon und ähn lichem Fasermaterial. Die meisten Farbstoffe mit freien Sulfonsäuregruppen haben indessen den Nach teil, dass sie sich aus einem neutralen Färbebad nicht gut erschöpfen.
Bei der Applikation aus einem schwach sauren Färbebad ergeben die sulfonierten metallisierten Monoazofarbstoffe oft unegale Färbun gen. Ausserdem waren die Wasch- und Lichtechtheits- eigenschaften von mit derartigen Farbstoffen ausge führten Färbungen nicht vollständig befriedigend. Sol che Farbstoffe beflecken auch oft andere Fasern, wie Celluloseacetat, welche beim Färben von Wolle und Nylon zugegen sind, sowie ungefärbte Fasern aus Wolle, Seide, Nylon und ähnlichen, die während des Färbeprozesses oder des Waschens der gefärbten Materialien zugegen sind.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freie Farbstoffe der obigen Formel überraschend verbesserte Eigenschaften be sitzen, denen zufolge sie für die wirtschaftliche Ver wendung ausserordentlich gut geeignet sind. Sie sind gekennzeichnet durch vorzügliche Licht- und Wasch echtheit auf Wolle und Nylon und geben ausserdem vorzüglich egale Färbungen. Sie können leicht in dispergierter Form auf Wolle und Nylon appliziert werden, ohne im Färbebad anwesende Cellulose- acetat-Fasern zu beflecken.
Ferner verursachen die erhaltenen Färbungen beim Waschen der Textilien in Gegenwart von ungefärbter Wolle, Seide, Nylon usw., beispielsweise nach dem A. A. T. C. C. (Ameri- can Association of Textile Chemists and Colorists) Waschtest Nr. 3, kein Fleckigwerden der genannten Fasern.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man diazotierte Anthranilsäure (2 Aminobenzoesäure) mit einem 1-(3'-Sulfamyl-phenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon der Formel
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in welcher R1 und R2 die oben genannte Bedeutung besitzen, kuppelt.
In den obigen Formeln können R1 und R2 gleich oder verschieden sein und H, niedrige Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl usw., Oxyalkylgruppen, wie Oxy- äthyl, Oxypropyl, Oxybutyl usw. oder, zusammen genommen, die Ergänzung zu einer Morpholino- oder Piperidinogruppe usw. bedeuten.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Azofarbstoffe können in bekannter Weise mit einem Metallisie- rungsmittel in saurem, neutralem oder basischem Me dium mit oder ohne Anwendung von Druck und/oder erhöhter Temperatur behandelt werden. Als Metalli- sierungsmittel können z. B. solche verwendet werden, welche Metalle mit Atomgewichten von 52 bis 66 ab geben, beispielsweise Kupfer, Nickel, Eisen, Cobalt und insbesondere Chrom.
Diese Metallisierungsmittel können in Form von Oxyden, Hydroxyden oder Sal zen, beispielsweise denjenigen von anorganischen Säu ren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoff- säure, Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Salicyl- säure usw., angewendet werden.
Die Metallisierungs- mittel können allein verwendet werden oder in Gegen wart einer weiteren Substanz, welche mit dem Metalli- sierungsmittel eine Komplexverbindung bilden oder nicht bilden kann, beispielsweise Ammoniak, Pyridin, Athylendiamin, Äthanolamin, Formamid, Ameisen säure, Essigsäure, Oxalsäure, einer aliphatischen oder aromatischen hydroxylhaltigen Verbindung, wie Alko hol, z. B.
Glycerin oder eines Phenols, einer alipha- tischen Oxycarbonsäure, wie Weinsäure, Milchsäure oder Citronensäure usw., einer aromatischen Oxycar- bonsäure, wie Salicylsäure usw., eines Zuckers, Cellu- lose-Derivats, Tannins oder Lignins usw., eines lös lichen Salzes einer Sulfonsäure oder Carbonsäure der aliphatischen,
aromatischen und hydroaromatischen Reihe, eines anorganischen Metall-, beispielsweise eines Alkali- und Erdalkalimetallsalzes, -oxyds oder -hydroxyds usw. Ausserdem können bei der Metalli- sierung Dispersionsmittel, Lösungsmittel und andere Hilfsstoffe verwendet werden.
Die Metallisierung kann mit einem oder mehreren Metallisierungsmitteln gleichzeitig oder nacheinan der durchgeführt werden zur Erzeugung von gemisch ten metallhaltigen komplexen Azoverbindungen. Das Metallisierungsmittel kann in solcher Weise ange wendet werden, dass das entstehende Produkt eine Komplexverbindung oder ein Gemisch von Komplex verbindungen des Azofarbstoffes mit weniger als einem, einem oder mehr als einem Metallatom dar stellt.
Die entstehende metallhaltige Komplexverbin dung kann damit einen Komplex von einem Metall atom mit einem halben bis ein, zwei oder mehr Mole külen des Azofarbstoffes darstellen, je nach der Valenz und den Komplexbildungseigenschaften des Metalls, den Reaktionsbedingungen usw.
Es versteht sich, dass die beschriebene Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe, das Diazotieren und/oder Kuppeln und/oder Metallisieren, in Sub stanz oder in situ auf einem Substrat durchgeführt werden kann. Die Farbstoffe können verwendet wer den zum Färben (Aufziehen aus einem Farbbad, Pig mentieren usw.) am Stück, auf der Faser usw. Metall komplexe der erfindungsgemässen Farbstoffe werden für die Applikation auf Textilfasern aus einem wässe rigen Bad vorzugsweise in eine dispergierte Form gebracht.
Das Dispergieren solcher Farbstoffe kann durchgeführt werden durch Vermischen des metalli sierten Farbstoffes mit einer ungefähr gleichen Menge eines geeigneten Dispergierungsmittels, beispielsweise eines Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsproduk- tes, und Kneten der Masse in einer Schaufelknet- Mischmaschine, beispielsweise einem Werner-Pflei- derer-Mischer, während mehreren Stunden.
Andere, ähnliche, anionische oberflächenaktive Dispergie- rungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Aus gezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn man sol che dispergierte Farbstoffe aus einem neutralen oder vorzugsweise schwach sauren wässerigen Bad auf Wolle oder Nylon aufbringt. Sie können auch ver wendet werden zum Färben von anderen Materialien, wie Seide, Leder, Mischfasern, Nylon usw. am Stück oder in Film- oder Faserform. Sie können ferner ver wendet werden zum Färben oder Pigmentieren von Kunstharzen und Kunststoffen in Masse, organischen Lösungsmitteln, Beizen, Firnissen, Lacken usw.
<I>Beispiel 1</I> Herstellung eines Farbstoffes der Formel
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Ein Brei aus 3,96g Anthranilsäure (2,0/69 Mol) in 20,0 cm3 Wasser, welches 4,8 cm3 37 % ige Salz säure enthielt, wurde unter Zugabe von 20,0g Eis während 10 Minuten gerührt. Bei 5-10 C gab man sodann 20,5 cm3 10%ige Natriumnitritlösung (Ge- wicht/Volumen) zu.
Das Diazogemisch wurde wäh rend 15 Minuten gerührt. Überschüssiges Nitrit wurde sodann zerstört durch Zufügen von 1,2 cm3 10 % iger (Gewicht/Volumen) Sulfaminsäure. Es wurden 8,55 g 1-(3'-N,N-Dimethylsulfamyl-phenyl)-3-methyl-5-pyra- zolon (2,1/69 Mol) in 60 em3 Wasser und 3,2 cm3 40 % igem (Gewicht/Volumen) Natriumhydroxyd auf gerührt. Man erhitzte wenige Minuten auf 95 C und gab dann 6,0g wasserfreies Natriumacetat zu.
Man kühlte auf 5 C und gab das Diazogemisch zu. Das gekuppelte Produkt wurde über Nacht gerührt und dann filtriert. Der feuchte Kuchen wurde auf dem Trichter mit 80 cm-' Wasser gewaschen. Ausbeute: 49 g Presskuchen. Dieser Presskuchen wurde 3 Stun den lang bei 125 C mit 5,9g Chromformiat-Paste (13,4 % Cr) und 125 cm3 Formamid erhitzt. Das Re aktionsgemisch wurde auf 100 C abkühlen gelassen und dann in 500 cm3 Wasser gegossen. Zum ent stehenden Gesamtvolumen von 700 cm3 gab man 70 g Salz.
Der Brei wurde eine halbe Stunde lang gerührt und dann abgenutscht. Der Filterkuchen wurde nochmals in 100 cm3 Wasser aufgerührt und filtriert. Ausbeute: 20 g feuchter Kuchen, 64 % Fest stoffgehalt des Chromkomplexfarbstoffes in Form des Ammoniumsalzes.
15,6 g des Farbstoffpresskuchens (entsprechend 10,0 g trockenem Farbstoff) wurden in einem Schau- fel-Knetmischer mit 9,4 g Tamol NNO (Marken produkt: Formaldehyd -naphthalin-2-Na-sulfonat) gemischt. Das Material wurde mit Wasser befeuchtet und während 5 Stunden in Form einer dicken Paste geknetet unter gelegentlicher Zugabe von geringen Wassermengen. Das Material wurde sodann allmäh lich zur Trockne eingedampft unter Zirkulation von kaltem Wasser im Mantel des Mischers. Das weiche Pulver wurde entnommen, wobei man 19 g trockenen Farbstoff in Form des dispergierten Ammoniumsalzes erhielt.
Die Verwendung des Farbstoffes kann beispiels weise in der Art erfolgen, dass 0,4 g des dispergierten Pulvers zusammen mit 0,3 g Ammoniumsulfat in 300 ein- Wasser gelöst werden, worauf man ein 10,0 g schweres Stück Wolltuch zugibt und das Färbe bad unter Schwenken des Tuches in der Flüssigkeit innert 45 Minuten auf 100 C erhitzt. Unter fortge setztem Bewegen der Wolle wird die Temperatur während einer weiteren Stunde auf 100 C gehalten, wonach man .das Material entnimmt, spült und trock net. Das so erhaltene Tuch besitzt eine sehr egale gelbe Färbung von hervorragender Lichtechtheit und guter Waschechtheit.
Herstellung des Natriumsalzes des obigen Farb stoffes: Das wie oben beschrieben hergestellte Ammo- niumsalz des undispergierten Farbstoffes kann wie folgt in das Natriumsalz übergeführt werden: Man verrührt 15,6g Farbstoffpresskuchen (entsprechend 10,0 g trockenem Farbstoff) des wie oben beschrie ben hergestellten undispergierten Ammoniumsalzes mit 100 cm3 Wasser und gibt 10 cm3 40 % iges Na triumhydroxyd (Gewicht/Volumen) zu.
Der Brei wird auf 95 C erhitzt, während einer halben Stunde auf dieser Temperatur gehalten, auf 50 C abgekühlt, fil triert und gewaschen mit 100 cm3 10%iger Salz lösung (Gewicht/Volumen) und schliesslich mit 30 cm3 Wasser. Der feuchte Kuchen wird getrocknet, wobei man 9,7 g trockenen Farbstoff erhält. Der Farbstoff wird wie oben angegeben dispergiert unter Verwen dung einer gleichen Menge Dispergierungsmittel.
Die Applikation des Natriumsalzes auf Wolle kann in gleicher Weise erfolgen wie diejenige des Ammoniumsalzes, wobei man eine gelbe Färbung von sehr guter Lichtechtheit und guter Waschechtheit er hält. <I>Beispiel 2</I> Herstellung eines Farbstoffes der Formel
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Dieser Farbstoff wird in gleicher Weise herge stellt wie derjenige von Beispiel 1, wobei man jedoch anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 1-(3'-N,N-Di- methylsulfamyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolons eine äquimolare Menge 1-(3'-N-Äthylsulfamyl-phenyl)-3- methyl-5-pyrazolon benützt.
Das Dispergieren des Farbstoffes erfolgt gleich wie in Beispiel 1. Die Ver- wendung des Farbstoffes zum Färben von Wolle und Nylon ergibt eine gelbe Färbung ähnlich derjenigen des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, mit gleichen Echt heitseigenschaften.
<I>Beispiel</I> .3 Herstellung eines Farbstoffes der Formel
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Die Herstellung dieses Farbstoffes erfolgt in glei cher Weise wie diejenige des Natriumsalzes des Farb stoffes gemäss Beispiel 1, wobei man jedoch anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 1-(3'-N,N-Dimethyl- sulfamyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolons eine äquimo- lare Menge 1-(3'-Morpholinosulfamyl-phenyl)-3-me- thyl-5-pyrazolon verwendet. Das Dispergieren des Farbstoffes erfolgt gleich wie in Beispiel 1.
Die Applikation dieses Farbstoffes auf Wolle, wie sie in Beispiel 1 erwähnt ist, ergibt eine gelbe Färbung mit ausgezeichneter Wasch- und guter Lichtechtheit.
Der Schutz des erfindungsgemässen Verfahrens wird nur insoweit beansprucht, als die Herstellung der Azofarbstoffe nicht auf einem textilen Substrat erfolgt.
Process for the preparation of azo dyes The present invention relates to a process for the preparation of new azo dyes without sulfonic acid groups of the formula
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in which R1 and R2 denote H, lower alkyl groups or lower oxyalkyl groups or, taken together, part of a heterocyclic ring, such as of metal complexes of such dyes.
Azo dyes derived from the known coupling components and diazo components containing sulfamyl substituents are known. Such dyes are usually used in metallized form and generally contain free sulfonic acid groups, the main function of which is to give the dye a certain water solubility for dyeing wool, nylon and similar fiber material. Most dyes with free sulfonic acid groups, however, have the disadvantage that they do not exhaust themselves well from a neutral dye bath.
When applied from a weakly acidic dyebath, the sulfonated metallized monoazo dyes often result in uneven dyeings. In addition, the washing and lightfastness properties of dyeings carried out with such dyes were not completely satisfactory. Such dyes also often stain other fibers such as cellulose acetate, which are present in the dyeing of wool and nylon, and undyed fibers of wool, silk, nylon and the like, which are present during the dyeing process or the washing of the dyed materials.
The present invention is based on the discovery that dyes of the above formula which are free from carboxylic acid and sulfonic acid groups have surprisingly improved properties, according to which they are extremely suitable for economic use. They are characterized by excellent lightfastness and washfastness on wool and nylon and also give excellent level coloring. They can easily be applied in dispersed form to wool and nylon without staining any cellulose acetate fibers in the dyebath.
Furthermore, when the textiles are washed in the presence of undyed wool, silk, nylon, etc., for example according to the A.A.T.C.C. (American Association of Textile Chemists and Colorists) washing test No. 3, the dyeings obtained do not cause the fibers mentioned to become stained.
The process according to the invention is characterized in that diazotized anthranilic acid (2 aminobenzoic acid) is mixed with a 1- (3'-sulfamyl-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone of the formula
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in which R1 and R2 have the meaning given above, couples.
In the above formulas, R1 and R2 can be the same or different and H, lower alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl etc., oxyalkyl groups such as oxyethyl, oxypropyl, oxybutyl etc. or, taken together, the supplement to a morpholino or piperidino group, etc. mean.
The azo dyes obtained according to the invention can be treated in a known manner with a metallizing agent in an acidic, neutral or basic medium with or without the application of pressure and / or elevated temperature. As a metallization agent z. B. those are used which give metals with atomic weights from 52 to 66, for example copper, nickel, iron, cobalt and especially chromium.
These metallizing agents can be used in the form of oxides, hydroxides or salts, for example those of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, formic acid, acetic acid, tartaric acid, salicylic acid, etc., are used.
The metallizing agents can be used alone or in the presence of another substance which may or may not form a complex compound with the metallizing agent, for example ammonia, pyridine, ethylenediamine, ethanolamine, formamide, formic acid, acetic acid, oxalic acid, an aliphatic one or aromatic hydroxyl-containing compound such as Alko hol, z. B.
Glycerin or a phenol, an aliphatic oxycarboxylic acid such as tartaric acid, lactic acid or citric acid etc., an aromatic oxycarboxylic acid such as salicylic acid etc., a sugar, cellulose derivative, tannin or lignin etc., a soluble salt a sulfonic acid or carboxylic acid of the aliphatic,
aromatic and hydroaromatic series, an inorganic metal, for example an alkali and alkaline earth metal salt, oxide or hydroxide, etc. In addition, dispersants, solvents and other auxiliaries can be used in the metallization.
The metallization can be carried out with one or more metallization agents simultaneously or one after the other to produce mixed metal-containing complex azo compounds. The metallizing agent can be applied in such a way that the resulting product is a complex compound or a mixture of complex compounds of the azo dye with less than one, one or more than one metal atom.
The resulting metal-containing complex compound can thus represent a complex of a metal atom with half to one, two or more molecules of the azo dye, depending on the valence and the complex-forming properties of the metal, the reaction conditions, etc.
It goes without saying that the described preparation of the dyes according to the invention, the diazotization and / or coupling and / or metallization, can be carried out in substance or in situ on a substrate. The dyes can be used for dyeing (drawing from a dye bath, pigmenting, etc.) in one piece, on the fiber, etc. Metal complexes of the dyes according to the invention are preferably brought into a dispersed form for application to textile fibers from an aqueous bath.
Such dyestuffs can be dispersed by mixing the metallized dyestuff with an approximately equal amount of a suitable dispersing agent, for example a naphthalene-formaldehyde condensation product, and kneading the mass in a paddle kneading machine, for example a Werner Pfleiderer- Mixer, for several hours.
Other similar anionic surfactant dispersants can also be used. Excellent results are achieved when such dispersed dyes are applied to wool or nylon from a neutral or preferably weakly acidic aqueous bath. They can also be used for dyeing other materials such as silk, leather, mixed fibers, nylon, etc. in one piece or in film or fiber form. They can also be used for coloring or pigmenting synthetic resins and plastics in bulk, organic solvents, stains, varnishes, paints, etc.
<I> Example 1 </I> Preparation of a dye of the formula
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A slurry of 3.96 g of anthranilic acid (2.0 / 69 mol) in 20.0 cm 3 of water, which contained 4.8 cm 3 of 37% hydrochloric acid, was stirred with the addition of 20.0 g of ice for 10 minutes. At 5-10 ° C., 20.5 cm3 of 10% sodium nitrite solution (weight / volume) were then added.
The diazo mixture was stirred for 15 minutes. Excess nitrite was then destroyed by adding 1.2 cc of 10% (weight / volume) sulfamic acid. 8.55 g of 1- (3'-N, N-dimethylsulfamyl-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone (2.1 / 69 mol) in 60 cubic meters of water and 3.2 cm3 of 40% strength were added (Weight / volume) sodium hydroxide on stirred. The mixture was heated to 95 ° C. for a few minutes and then 6.0 g of anhydrous sodium acetate were added.
It was cooled to 5 ° C. and the slide mixture was added. The coupled product was stirred overnight and then filtered. The wet cake was washed on the funnel with 80 cm water. Yield: 49 g of press cake. This press cake was heated for 3 hours at 125 C with 5.9 g of chromium formate paste (13.4% Cr) and 125 cm3 of formamide. The reaction mixture was allowed to cool to 100 ° C. and then poured into 500 cm3 of water. 70 g of salt were added to the resulting total volume of 700 cm3.
The pulp was stirred for half an hour and then suction filtered. The filter cake was stirred up again in 100 cm3 of water and filtered. Yield: 20 g of moist cake, 64% solids content of the chromium complex dye in the form of the ammonium salt.
15.6 g of the dye presscake (corresponding to 10.0 g of dry dye) were mixed with 9.4 g of Tamol NNO (branded product: formaldehyde naphthalene-2-Na sulfonate) in a paddle mixer. The material was moistened with water and kneaded for 5 hours in the form of a thick paste with the occasional addition of small amounts of water. The material was then gradually evaporated to dryness with the circulation of cold water in the jacket of the mixer. The soft powder was taken out, whereby 19 g of dry dye in the form of dispersed ammonium salt was obtained.
The dye can be used, for example, in such a way that 0.4 g of the dispersed powder is dissolved together with 0.3 g of ammonium sulfate in 300 g of water, whereupon a 10.0 g piece of woolen cloth is added and the dye bath heated to 100 C within 45 minutes while swirling the cloth in the liquid. With continued movement of the wool, the temperature is kept at 100 ° C. for a further hour, after which the material is removed, rinsed and dried. The cloth obtained in this way has a very level yellow coloration of excellent lightfastness and good washfastness.
Preparation of the sodium salt of the above dye: The ammonium salt of the undispersed dye prepared as described above can be converted into the sodium salt as follows: 15.6g dye press cake (corresponding to 10.0 g dry dye) of the undispersed dye prepared as described above is stirred Ammonium salt with 100 cm3 of water and adds 10 cm3 of 40% sodium hydroxide (weight / volume).
The paste is heated to 95 C, held at this temperature for half an hour, cooled to 50 C, filtered and washed with 100 cm3 of 10% saline solution (weight / volume) and finally with 30 cm3 of water. The wet cake is dried to give 9.7 grams of dry dye. The dye is dispersed as indicated above using an equal amount of dispersant.
The application of the sodium salt to wool can be carried out in the same way as that of the ammonium salt, whereby a yellow coloration of very good lightfastness and good washfastness is obtained. <I> Example 2 </I> Preparation of a dye of the formula
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This dye is Herge in the same way as that of Example 1, but instead of the 1- (3'-N, N-dimethylsulfamyl-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone used in Example 1, an equimolar amount 1- (3'-N-Ethylsulfamyl-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone used.
The dyestuff is dispersed in the same way as in Example 1. The use of the dyestuff for dyeing wool and nylon results in a yellow coloration similar to that of the dye according to Example 1, with the same fastness properties.
<I> Example </I> .3 Preparation of a dye of the formula
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The preparation of this dye takes place in the same way as that of the sodium salt of the dye according to Example 1, but instead of the 1- (3'-N, N-dimethylsulfamyl-phenyl) -3-methyl- used in Example 1 5-pyrazolons an equimolar amount of 1- (3'-morpholinosulfamyl-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone is used. The dye is dispersed in the same way as in Example 1.
The application of this dye to wool, as mentioned in Example 1, gives a yellow dyeing with excellent washfastness and good lightfastness.
Protection of the process according to the invention is only claimed insofar as the azo dyes are not produced on a textile substrate.