CH355550A - Verfahren zur Herstellung von metallkomplexen a,a'-Dioxymonoazofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von metallkomplexen a,a'-DioxymonoazofarbstoffenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von metallkomplexen a,a'-Dioxymonoazofarbstoflfen Es wurde gefunden, dass man zu neuen, wertvollen metallkomplexen a,a =Dioxymonoazofarbstoffen ge langt, wenn man auf Monoazofarbstoffe der Formel
EMI0001.0006
worin X eine<B>SO</B> H- oder COOH-Gruppe, R1 einen Methyl-, Phenyl- oder Diphenylrest, R,, ein Wasserstoffatom,
einen niederen Alkyl- oder einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- rest und R3 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder R,
und R3 zusammen mit dem N-Atom einen hetero- cyclischen Ring bilden und R1 frei von salzbildenden Substituenten und R2 und R3 frei von Sulfogruppen sind, metallabgebende Mittel, deren Metalle das Atom gewicht von mindestens 55 und höchstens 64 auf weisen, einwirken lässt.
Die als Ausgangsstoffe dienenden, der Formel 1 entsprechenden a,ä -Dioxy-monoazofarbstoffe können nach den üblichen Methoden hergestellt werden, indem man diazotierte 1-Amino-2-oxy-benzol-3,5- disulfosäure oder 1-Amino-2-oxy-3-carboxy-benzol-5- sulfosäure vorzugsweise in alkalischem Medium mit Acylessigsäureamiden der Formel:
EMI0001.0044
Die bei der Herstellung der Monoazofarbstoffe als Azokomponenten dienenden Acylessigsäureamide können einen aliphatischen oder einen aromatischen Acylrest enthalten, z. B. einen Acetylrest oder einen Benzoyl- oder Phenylbenzoylrest, der frei von salz bildenden Substituenten ist. Die Acylessigsäureamide können aus Acylessigsäureestern hergestellt werden, indem man z.
B. die Ester mit dem gewünschten sulfongruppenfreien Amin in einem indifferenten Lösungsmittel erwärmt.
Eine besonders einfache Methode zur Herstellung der Acylessigsäureamide besteht darin, dass man die Aminoverbindungen mit Diketen umsetzt.
Als besonders geeignete Azokomponenten zur Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden a,a'-Di- oxymonoazofarbstoffe seien genannt: Acetessigsäure- amid, Acetessigsäure-N-methyl-, N-äthyl-, N-butyl-, -N-hexyl-, -N-dimethyl- und -N-dibutylamid, Acet- essigsäuremorpholid, Acetessigsäurebenzylamid,
Acet- essigsäurecyclohexylamid, Benzoylessigsäure-2,5-di- chlor-anilid, Phenylbenzoylessigsäurenaphthyl-(2)- amid, Acetoacetylaminobenzol, Acetoacetyl-N-methyl- aminobenzol, 1-Acetoacetylamino-2-, -3- oder -4- chlor-benzol, -2,5-dichlor-benzol, -2-, -3- oder -4- methyl-benzol, -2- oder -4-methoxy-benzol, -2,
4- oder -2,5-dimethoxy-benzol, -2,4-dimethyl-benzol, -3- oder -4-carboxy-benzol, -4-nitro Benzol, -4-oxy-3-carboxy- benzol, 1- oder 2-Acetoacetyl-amino-naphthalin.
Die überführung des gebildeten o,o'-Dioxymono- azofarbstoffes in dessen Metallkomplexverbindung kann sowohl vom isolierten rohen als auch vom ge reinigten Farbstoff ausgehen. Am zweckmässigsten wird der Filterkuchen ohne Zwischentrocknung ver wendet. In vielen Fällen ist es möglich, die Metall komplexbildung ohne Zwisehenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
Als metallabgebende Mittel kommen beim vor liegenden Verfahren am zweckmässigsten einfache Metallsalze zur Anwendung, wie z. B. Kupferacetat, Kupfersulfat, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Nickelacetat, Nickelsulfat, Eisensulfat. Zum gleichen Zweck kön nen auch komplexe Metallverbindungen, wie z. B. Kupfertetramminsulfat, die komplexen Metallverbin dungen der Alkalisalze von aliphatischen Aminocar- bonsäuren und aliphatischen Oxycarbonsäuren, wie z. B. Natriumkupfertartrat, verwendet werden.
Die Metallisierung des o,o'-Dioxyazofarbstoffes kann in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Milieu erfolgen, wobei man am besten eine beim pH-Wert des Metallisierungsprozesses lösliche Metallverbindung wählt, z. B. im sauren Ge biet mit Kupfersulfat, Kobaltacetat, Nickelacetat, Eisensulfat oder im alkalischen Gebiet mit Kupfer tetramminsulfat oder Natriumkupfertartrat.
Am vorteilhaftesten werden die Metallkomplexe der o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe gemäss der Formel I in mit Natriumacetat gepufferter Lösung mit der theore tischen Menge Kupfer-, Kobalt-, Nickel- oder Eisen sulfat bei 80-90 C hergestellt.
Eine Reaktionsdauer von i/2 bis 2 Stunden ist in den meisten Fällen genügend.
Die Aufarbeitung der metallhaltigen o,o'-Dioxy- rnonoazofarbstoffe kann nach bekannten Methoden, wie z. B. durch Aussalzen, geschehen.
Die so erhaltenen neuen und wertvollen Farbstoffe sind Metallverbindungen, die das Metall in kom plexer Bindung mit dem o,o'-Dioxymonoazofarbstoff gemäss der Formel I aufweisen.
Die neuen metallkomplexen Verbindungen sind Farbstoffe, welche sich im besondern zum Färben von anodisch oxydiertem Aluminium eignen. Die rein gelben Färbungen auf anodisch oxydiertem Alumi nium zeichnen sich durch ihre sehr guten und zum Teil hervorragenden Licht- und Wetterechtheiten aus. Sie sind auch vorzüglich für Mischungen mit andern Aluminiumfarbstoffen geeignet; so kann man z. B. mit blauen Aluminiumfarbstoffen die verschiedensten Grüntöne von sehr hoher Klarheit erzeugen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> <B>38,1</B> Teile des Farbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxy-benzol-3,5-disulfosäure und Acet- essigsäure-N-dimethylamid entsprechend der Formel
EMI0002.0038
werden als Natriumsalz in 250 Teilen Wasser am Rüekfluss siedend gelöst. Zu dieser Lösung lässt man unter Rühren eine essigsaure Lösung von 21 Teilen kristallisiertem Kupferacetat in 200 Teilen Wasser zutropfen und rührt bei Siedetemperatur bis die Kom plexbildung vollständig beendet ist.
Durch Aussalzen mit Natriumchlorid wird der Farbstoff isoliert, im Vakuum getrocknet und gemahlen.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein gelbbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser und konz. Schwe felsäure mit gelber Farbe löst und auf anodisch oxy diertem Aluminium sehr lichtechte, grünstichige gelbe Färbungen liefert.
Der neue Farbstoff kann wie folgt zum Färben von anodisiertem Aluminium angewendet werden. Ein entfettetes Stück Aluminium wird wie üblich in 20a/oiger Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 1,5 Ampere pro dm= während 30 Minuten auf eine Oxydsehichtdicke von etwa 10 i, anodisch oxydiert und nach Spülen während 15 Minuten bei 60 C in einem Färbebad, welches 1 g/1 Farbstoff enthält, ge färbt. Nach Spülen und 20minütigem Sealen in siedendem Wasser erhält man eine reine, grünstichig gelbe Färbung von hervorragender Lichtechtheit.
Ersetzt man im obigen Beispiel das Acetessig- säure-N-dimethyl-amid durch Acetessigsäureamid, Acetessigsäuremethylamid, Acetessigsäureäthylamid, Acetessigsäure-n-hexylamid oder Acetessigsäurecyclo- hexylarnid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> 350 Teile einer essigsauren, natriumacetathaltigen Lösung, welche 45,7 Teile des Farbstoffes folgender Formel
EMI0002.0065
enthält und welche man direkt durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-2-oxy-benzol-3,5-disulfosäure auf Acetoacetylaminobenzol erhält, wird auf 75 bis 80 C erwärmt. Dazu trägt man unter Rühren und in kleinen Portionen 27 Teile feingemahlenes Kupfer sulfat (CuS04 +<B>5H.0)</B> ein und rührt eine Stunde bei 75-80 C. Durch Zusatz von 75 Teilen Natrium chlorid wird der gebildete Kupferkomplex ausgefällt, filtriert, gegebenenfalls umgelöst, getrocknet und ge mahlen.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein gelbbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser und konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Beim Färben auf anodisch oxydiertem Aluminium erhält man eine reine und sehr lichtechte Gelbnuance.
Ersetzt man im obigen Beispiel das Kupfersulfat durch die entsprechenden Mengen Kobalt-, Nickel- oder Eisen-II-sulfat, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichem färberischem Verhalten.
Im obigen Beispiel kann mit gleichem Erfolg an Stelle des Acetoacetylaminobenzols 1-Acetoacetyl- amino-2-, -3-, oder -4-chlor-benzol zur Anwendung gelangen.
<I>Beispiel 3</I> 14 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 1-Amino- 2-oxy-3-carboxy-benzol-5-sulfosäure und Aceto- acetylaminobenzol gemäss der Formel
EMI0003.0012
werden als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 100 Teile einer Lösung von Kobalt acetat in Wasser, welche 2 Teile Kobalt enthält, und erwärmt das Ganze unter Rühren auf 70 C. Nach Rühren während drei Stunden bei 70-75 C wird der gebildete Kobaltkomplex mit Natriumchlorid aus gesalzen, filtriert, getrocknet und gemahlen.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein gelbbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser und konz. Schwe felsäure mit gelber Farbe löst.
Der Farbstoff färbt anodisch oxydiertes Alumi nium in gelben Tönen von guter Lichtechtheit.
Im obigen Beispiel kann das Kobaltacetat durch die entsprechende Menge Kupfer- oder Nickelacetat ersetzt werden. Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 4</I> 94,2 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxy-benzol-3,5-disulfonsäure und 1-Aceto- acetylamino-4-methyl-benzol werden in 600 Teilen Wasser am Rückfluss kochend gelöst. Dazu lässt man innert 30 Minuten 150 Teile einer ammoniaka- lischen Lösung von Kupfersulfat, welche 13 Teile Kupfer enthält, zutropfen. Der beinahe quantitativ ausfallende Kupferkomplex wird nach einstündigem Kochen filtriert, getrocknet und gemahlen.
Der so hergestellte Farbstoff stellt ein gelbbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser und konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Aus einem Bade mit dem pH-Wert 5 gefärbt, erhält man auf anodisch oxydiertem Aluminium reine gelbe Farbtöne mit her vorragender Lichtechtheit.
An Stelle der Kupfertetramminlösung kann eine alkalische Lösung von Natriumkupfertartrat, welches die gleiche Menge Kupfer enthält, verwendet werden.
Ersetzt man im obenstehenden Beispiel das 1-Acetoacetylamino-4-methyl-benzol durch 1-Aceto- acetylamino-2-methyl-benzol, -3-methyl-benzol oder -2,4-dimethyl-benzol, so erhält man Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigenschaften. <I>Beispiel 5</I> <B>11,8</B> Teile des Farbstoffes aus. diazotierter 1-Amino-2-oxy-benzol-3,5-disulfosäure und Ben- zoylessigsäure-2,5-dichlor-anilid werden als Natrium salz in der notwendigen Menge Wasser siedend gelöst.
Zu dieser Lösung lässt man unter Rühren 50 Teile einer Lösung von Kupferacetat, welche 1,3 Teile Kupfer enthält, zutropfen und rührt, bis die Komplex bildung beendet ist. Durch Aussalzen mit Natrium chlorid wird der Farbstoff isoliert, getrocknet und gemahlen.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein gelbbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser und konz. Schwe felsäure mit gelber Farbe löst und auf anodisch oxy diertem Aluminium sehr lichtechte, gelbe Färbungen liefert.
Gemäss den Angaben in den Beispielen 1-5 las sen sich auch die in der nachfolgenden Tabelle auf geführten Beispiele ausführen.
EMI0003.0047
a.a-Dioxymonoazofarbstoff <SEP> aus <SEP> diazotierter <SEP> Nuance <SEP> auf
<tb> Beispiel <SEP> Metall <SEP> anodisch <SEP> oxydiertem
<tb> 1-Amino-2-oxy-benzol-3,5-disulfosäure <SEP> und <SEP> Aluminium
<tb> 6 <SEP> 1-Acetoacetylamino-3-chlor-benzol <SEP> Co <SEP> gelb
<tb> 7 <SEP> 1-Acetoacetylamino-3-chlor-benzol <SEP> Ni <SEP> gelb
<tb> 8 <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-chlor-benzol <SEP> Co <SEP> gelb
<tb> 9 <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-chlor-benzol <SEP> Ni <SEP> gelb
<tb> 10 <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-chlor-benzol <SEP> Fe <SEP> gelb
<tb> 11 <SEP> 1-Acetoacetylamino-2-methyl-benzol <SEP> Ni <SEP> gelb
<tb> 12 <SEP> 1-Acetoacetylamino-2-methyl-benzol <SEP> Co <SEP> gelb
<tb> 13 <SEP> 1-Acetoacetylamino-2,
4-dimethyl-benzol <SEP> Co <SEP> gelb
<tb> 14 <SEP> 1-Acetoacetylamino-2,4-dimethyl-benzol <SEP> Ni <SEP> gelb
<tb> 15 <SEP> 1-Acetoacetylamino-2-methoxy-benzol <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 16 <SEP> 1-Acetoacetylamino-2-methoxy-benzol <SEP> Co <SEP> gelb
<tb> 17 <SEP> 1-Acetoacetylamino-2-methoxy-benzol <SEP> Ni <SEP> gelb
EMI0004.0001
a,a-Dioxymonoazofarbstoff <SEP> aus <SEP> diazotierter <SEP> Nuance <SEP> auf
<tb> Beispiel <SEP> 1-Amino-2-oxy-benzol-3,5-disulfosäure <SEP> und <SEP> Metall <SEP> anodisch <SEP> oxydiertem
<tb> Aluminium
<tb> 18 <SEP> 1-Acetoacetylamino-2,4-dimethoxy-benzol <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 19 <SEP> 1-Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-benzol <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 20 <SEP> 1-Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-benzol <SEP> Co <SEP> gelb
<tb> 21 <SEP> 1-Acetoacetylamino-2,
5-dimethoxy-benzol <SEP> Ni <SEP> gelb
<tb> 22 <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-nitro-benzol <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 23 <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-nitro-benzol <SEP> Co <SEP> gelb
<tb> 24 <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-nitrobenzol <SEP> Ni <SEP> gelb
<tb> 25 <SEP> 1-Acetoacetylamino-3-carboxy-benzol <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 26 <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-carboxy-benzol <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 27 <SEP> 1 <SEP> Acetoacetylamino-4-oxy-3-carboxy-benzol <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 28 <SEP> 1-Acetoacetylamino-2-methoxy-5-methyl-benzol <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 29 <SEP> Acetoacetyl-N-methyl-aminobenzol <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 30 <SEP> Acetessigsäurebenzylamid <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 31 <SEP> Acetessigsäurebenzylamid <SEP> Co <SEP> gelb
<tb> 32 <SEP> Acetessigsäurebenzylamid <SEP> Ni <SEP> gelb
<tb> 33 <SEP> Acetessigsäuredibutylamid <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 34 <SEP>
1-Acetoacetylamino-naphthalin <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 35 <SEP> Phenylbenzoylessigsäurenapthyl-(2)-amid <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 36 <SEP> Acetoacetyldiphenylamin <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 37 <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-methyl-benzol <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 38 <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-methyl-benzol <SEP> Co <SEP> gelb
<tb> 39 <SEP> 1-Acetoacetylamino-3-chlor-benzol <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 40 <SEP> 1-Acetoacetylamino-3-chlor-benzol <SEP> Ni <SEP> gelb
<tb> 41 <SEP> Acetessigsäure-äthylamid <SEP> Cu <SEP> gelb
<tb> 42 <SEP> Acetessigsäure-diäthylamid <SEP> Cu <SEP> gelb
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von metallkomplexen a,a =Dioxymonoazofarbstoffen, dadurch gekennzeich net, dass man auf Monoazofarbstoffe der Formel EMI0004.0005 worin X eine SO.H- oder COOH-Gruppe, R1 einen Methyl-, P'henyl- oder Diphenylrest, Rz ein Wasserstoffatom,einen niederen Alkyl- oder einen unsubstituierten oder substituierten Phenyl- rest und R3 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-,unsubstituierten oder sub stituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten oder Rund R3 zusammen mit dem N-Atom einen hetero- cyclischen Ring bilden und R1 frei von salzbildenden Gruppen und R, und R3 frei von Sulfogruppen sind, metallabgebende Mittel, deren Metalle das Atom gewicht von mindestens 55 und höchstens 64 auf weisen, einwirken lässt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH355550T | 1957-03-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH355550A true CH355550A (de) | 1961-07-15 |
Family
ID=4510868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH355550D CH355550A (de) | 1957-03-11 | 1957-03-11 | Verfahren zur Herstellung von metallkomplexen a,a'-Dioxymonoazofarbstoffen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH355550A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2428065A1 (fr) * | 1978-06-10 | 1980-01-04 | Basf Ag | Colorants complexes metalliques utilisables en particulier dans la teinture des polyamides |
| WO1998054264A1 (de) * | 1997-05-29 | 1998-12-03 | Clariant Finance (Bvi) Limited | 1:2-chromkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendung |
-
1957
- 1957-03-11 CH CH355550D patent/CH355550A/de unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2428065A1 (fr) * | 1978-06-10 | 1980-01-04 | Basf Ag | Colorants complexes metalliques utilisables en particulier dans la teinture des polyamides |
| WO1998054264A1 (de) * | 1997-05-29 | 1998-12-03 | Clariant Finance (Bvi) Limited | 1:2-chromkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendung |
| US6210448B1 (en) * | 1997-05-29 | 2001-04-03 | Clariant Finance (Bvi) Limited | 1:2 chromium complex dyes, the production and use thereof |
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