CH355615A - Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Äthers eines Aminotriazinformaldehyd-Kondensationsproduktes - Google Patents

Description

  
 



   Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Äthers eines   Aminotriazinformaldehyd-Kondensationsproduktes   
Die Herstellung von mit Allylalkohol verätherten   Aminotriazinformaldehyd-Kondensationsprodukten    ist bekannt. Ferner sind auch oxydativ trocknende Massen, welche solche mit Allylalkohol verätherte Kondensationsprodukte und ein Metallsikkativ enthalten, bekannt. Die mit Allylalkohol verätherten Kondensationsprodukte haben jedoch den Nachteil, dass sie mit trocknenden Ölen oder langöligen Alkydharzen oft nur ungenügend verträglich sind. Die ungünstigen physiologischen Eigenschaften des Allylalkohols können sich zudem bei der Herstellung der Aminotriazinmethylolallyläther recht nachteilig auswirken.



   Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nachteile nicht oder nur in bedeutend geringerem Masse ergeben, wenn anstelle von Allylalkohol 2-Buten-1-ol verwendet wird.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten ethers eines Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine Methylolgruppe enthaltendes, härtbares Formaldehydkondensationsprodukt eines mindestens 2   NH2    Gruppen enthaltenden Aminotriazins in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 500C, mit einer solchen Menge 2-Buten-1-ol reagieren lässt, dass im entstehenden Äther pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine Butenyl äthergruppe vorhanden ist. Nach Beendigung der Reaktion wird zweckmässig neutralisiert, filtriert und aus dem Filtrat Wasser sowie überschüssiges 2-Buten    1 -ol    unter vermindertem Druck entfernt.



   Die Verätherung erfolgt in einfacher Weise z. B. in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure durch längeres, beispielsweise   12stündiges    Rühren der beiden Komponenten bei Raumtemperatur. Anschlie ssend kann man das Umsetzungsprodukt nach erfolgter Neutralisierung im Vakuum vom Wasser und vom überschüssigen 2-Buten-1-ol befreien.



   Die zur Verätherung mit 2-Buten-1-ol verwendeten härtbaren Formaldehydkondensationsprodukte von mindestens 2 NH2-Gruppen enthaltenden Aminotriazinen weisen pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine Methylolgruppe auf. Sie können ausser diesen freien Methylolgruppen noch mit Alkoholen verätherte Methylolgruppen besitzen. Dabei sind unter Aminotriazinen, welche mindestens 2 NH2 Gruppen enthalten, im Prinzip alle zu verstehen, die sich mit Formaldehyd in die entsprechenden Methylolverbindungen überführen und anschliessend veräthern lassen, beispielsweise N-Phenylmelamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Formoguanamin, Ammelin,   2,4-Diamino-6-chlor-1 .3 .5-triazin    und vor allem Melamin.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Äther stellen klare, wasserhelle Sirupe dar. Sie besitzen die wertvolle Eigenschaft, in Gegenwart von Kobalt-Verbindungen bei Raumtemperatur ein starkes Polymerisationsvermögen zu zeigen und beispielsweise lufttrocknende Überzüge zu ergeben, die schon nach wenigen Stunden staubtrocken und druckfest sowie spätestens nach einigen Tagen kratzfest und in Lösungsmitteln und Wasser weitgehend unlöslich sind. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu demjenigen der mit einem Isomeren des 2-Buten-1-ols, z. B. mit 3-Buten  1 -ol    oder   3 -Buten-2-ol,    verätherten Aminotriazin  Formaldehyd-Kondensationsprodukte,    welche überhaupt keine oder keine praktisch brauchbaren lufttrocknenden Eigenschaften aufweisen.



   Durch Erwärmen, z. B. auf   80     während 1 Stunde, lässt sich dieser Vorgang des Trocknens sehr stark beschleunigen. Während bei Raumtemperatur nur  wenige Metall-Sikkative als gut brauchbar in Betracht kommen, neben Kobaltsikkativen beispielsweise auch Eisen- und Nickel-Sikkative, welch letztere jedoch längere Trocknungszeiten erfordern, können bei erhöhter Temperatur auch andere bekannte Metall Sikkative verwendet werden, insbesondere Chrom-, Aluminium-, Calcium- oder Zink-Sikkative.



   Ein Zusatz von Peroxyden, insbesondere von organischen Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, Di-tert.butylperoxyd, Laurylperoxyd oder Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, kann die Trocknung noch beschleunigen. Durch Erhöhung der Menge des Metall Sikkativs oder des Peroxyds kann die Trocknungszeit weiterhin verkürzt werden.



   Die gleichzeitige Anwesenheit von Metall-Sikkativen und peroxydischen Katalyten kann, insbesondere bei erhöhter Temperatur, ausser der oben beschriebenen Oberflächenreaktion auch eine Polymerisation im Innern der Masse herbeiführen.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Butenyläther der Formaldehydkondensationsprodukte von Aminotriazinen, insbesondere von Melamin, sind mit vielen bei der Herstellung von Kunstharzmassen und -lösungen gebräuchlichen Bindemitteln und Lösungsmitteln ausgezeichnet verträglich. Ihre oxydative Polymerisationsfähigkeit und Trocknungseigenschaft bleibt in der Regel auch in Mischungen mit solchen Bindemitteln und Lösungsmitteln erhalten. Der Zusatz solcher Butenyläther z. B. zu aus gebräuchlichen Bindemitteln hergestellten Überzugsmassen ergibt   Überzüge    oder Filme, deren Härte und Glanz in der Regel erheblich besser sind als bei Überzügen, die ohne Zusatz der Butenyläther erhalten werden; oft ist auch eine bessere Lichtechtheit der Überzüge festzustellen.

   Auch an sich bekannte Giess-, Press-, Laminier-, Spachtel-, Imprägnier-, Kitt-, Klebe- und ähnliche Massen können durch die Mitverwendung der Butenyläther in ähnlicher Weise verbessert werden. Daraus hergestellte Erzeugnisse zeigen in der Regel grössere Oberflächenhärte, Abrasionsbeständigkeit, bessere Wasser-, Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit als die ohne Zusatz der Butenyl äther erhältlichen Produkte.



   Die Butenyläther können mit Vorteil auch ölhaltigen Bindemitteln zugegeben werden, welche an sich schon auf Sikkative ansprechen und darum lufttrocknende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Leinöl, dehydratisiertem Rizinusöl, Sojaöl, Holzöl, ferner Alkydharzen oder styrolisierten Ölen.



  Aber auch bei Nitrocellulose, Acetylcellulose,   Athyl-    cellulose, Polyvinylacetat, Polyvinyacetalen, Polystyrolen und ähnlichen thermoplastischen Stoffen, deren Lösungen nicht wie die oben erwähnten ölhaltigen Bindemittel für sich selbst oxydativ an der Luft oder im Ofen, sondern durch blossen Lösungsmittelverlust trocknen, können durch Zusatz von erfindungsgemäss hergestellten Butenyläthern Verbesserungen, insbesondere hinsichtlich Härte und Unlöslichkeit der damit erzeugten Überzüge oder Filme, erreicht werden. Schliesslich können in Kombination mit solchen Butenyläthern auch andere mit Peroxyden polymerisierbare Verbindungen, wie Styrol, Vinylester, Acrylsäureester, Acrylnitril und   cc,p-unge-    sättigte Polyester verwendet werden.



   Die Menge des zu solchen Massen zuzusetzenden Butenyläthers richtet sich nach den Eigenschaften der übrigen Stoffe und nach den Anforderungen, welche an die Massen gestellt werden, und kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Selbstverständlich können solche Mischungen auch Lösungsmittel und/oder modifizierend wirkende Zusätze, wie Weichmacher, organische oder anorganische Füllmittel oder Pigmente enthalten.



   Gemäss vorliegendem Verfahren erhältliche Butenyläther können durch Reaktion mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Athylenglykol, Stearylalkohol, Myricylalkohol und unvollständig veräthertem oder verestertem Glycerin, oder mit Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Harzsäuren, modifiziert werden. Die dabei entstehenden Mischäther oder veresterten Äther sind für die gleichen Zwecke wie die unmodifizierten Butenyläther verwendbar und werden gelegentlich mit Vorteil anstelle der letzteren eingesetzt.



   Für Überzüge, welche an der Luft bei Raumtemperatur trocknen sollen, finden vorteilhaft Produkte Verwendung, welche weitgehend mit 2-Butenl-ol veräthert sind, während sich für Ofentrocknung auch weniger weitgehend verätherte Produkte gut eignen, welche in der Wärme rasch härten.



   Durch Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur oder im Ofen von mit Co-Sikkativ versetzten Butenyläthern allein erhaltene Überzüge, Filme und ähnliche Erzeugnisse sind in der Regel geruchlos, wasserhell, unlöslich in organischen Lösungsmitteln, wasserbeständig, lichtecht und zeigen sehr hohe Endhärten. Ihre Trocknungszeit an der Luft kann erheblich verkürzt werden, wenn die Ausgangsprodukte, beispielsweise durch Blasen mit Luft bei   150",    vorpolymerisiert werden, wodurch deren Viskosität erhöht wird. Auch ein Zusatz von peroxydischen Katalyten, obwohl diese allein wenig wirksam sind, kann die Trocknungszeit bei Anwesenheit von z. B. Co Sikkativ wesentlich verkürzen.



   Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Soweit nichts anderes vermerkt wird, bedeuten darin Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.



   Beispiel 1
324 Teile Hexamethylolmelamin werden mit 1290 Teilen 2-Buten-l-ol im Rührkolben unter Zugabe von 119 Teilen einer etwa   36 O,'Figen    Salzsäure 1 Stunde bei   25o C    gut gerührt. Dann wird mit calc.



  Soda (etwa 118 Teile) auf Brillantgelb-Orangerot neutralisiert, worauf vom gebildeten Salz abfiltriert und dieses mit   2-Buten- 1 -ol    nachgewaschen wird.



  Aus dem klaren Filtrat wird nun unter einem Druck von etwa 400 mm Hg-Säule ein Gemisch von 2-Buten-l-ol und Wasser abdestilliert. Schliesslich  wird durch Erhitzen im Ölbad bei einer Innentemperatur von etwa 1050 C und unter vermindertem Druck noch völlig entwässert. Der trübe Sirup wird nach mehrstündigem Stehenlassen kalt filtriert. Man erhält 535 Teile eines wasserhellen Sirups, welcher aus nahezu   1000/o    eines Butenyläthers besteht, der etwa 4,9 Butenyläthergruppen pro Mol Melamin enthält.



   10 g dieses Butenyläthers werden mit 10 mg Co (in Form des Naphthenat-Sikkativs) versetzt und mit Toluol auf Giessviskosität verdünnt. Man giesst auf Glasplatten und lässt bei Raumtemperatur liegen.



  In etwa 15 Stunden ist der Überzug staubtrocken, nach 2-3 Tagen ist er gut durchgetrocknet und in etwa einer Woche kratzfest. Er ist wasserhell, zeigt guten Verlauf und Glanz und ist gegen die Einwirkung von Wasser und Lösungsmittel gut beständig. Diese Eigenschaften werden bei längerer Trocknung noch verbessert.



   Gibt man der vorgenannten Mischung noch 400 mg   Benzoylperoxyd    zu, so ist der Überzug in kürzerer Zeit staubtrocken, während mit Benzoylperoxyd allein keine Trocknung stattfindet.



   Wird der erhaltene Butenyläther im Vakuum von etwa 400 mm Hg-Säule bei   130-150"C    einige Stunden nachbehandelt, so steigt die Viskosität unter Abspaltung von etwas Wasser und 2-Buten-l-ol, wobei man ein Produkt erhält, dessen Viskosität von etwa 500 cp auf 10000 cp angestiegen ist, und welches etwa 4,3 Doppelbindungen pro Mol Aminotriazin besitzt. Nach Zusatz von Kobaltnaphthenat und Ausgiessen auf Glasplatten erhält man   Über-    züge, die in   2¸    Stunden staubtrocken und nach etwa 16 Stunden kratzfest sind.



   Beispiel 2
93,5 Teile Benzoguanamin werden in 187 Teilen   einer wässerigen, 36,8  < )/oigen Formaldehydlösung,    deren pH-Wert auf 8,5 eingestellt worden ist, unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wird während 15 Minuten auf   900 C    erhitzt und dann auf ein Blech ausgegossen und mit strömender Luft von Raumtemperatur getrocknet. Zu den 145 Teilen des so erhaltenen trockenen Tetramethylol-benzoguanamins werden 800 Teile   2-Buten-l-ol    und 59 Teile wässerige, konzentrierte Salzsäure zugefügt, worauf die Mischung bei einer Temperatur von   25"C    11/2 Stunden lang gerührt wird.

   Nach dem Neutralisieren mit Na triumcarbonat wird das ausgeschiedene Natrium chlorid durch Filtrieren abgetrennt, mit 2-Buten-l-ol nachgewaschen, und vom Filtrat wird das Wasser sowie überschüssiges   2-Buten-l-ol    unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 217 Teile eines klaren Sirups, welcher etwa 2,7 Butenyläthergruppen pro Mol Benzoguanamin aufweist.



   Wird das Umsetzungsprodukt im Vakuum bei    130-150"C    nachbehandelt, so steigt die Viskosität an. Wird eine Probe, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Zusatz von   0,20/a    Co in etwa 20   u    dicker Schicht der Lufttrocknung unterworfen, so erhält man bei Raumtemperatur nach 41/2 Stunden staubtrockene   Überzüge.   



   Der gemäss Beispiel 1 hergestellte Butenyläther kann beispielsweise wie folgt modifiziert werden:
52 Teile des im ersten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Butenyläthers werden mit 9,15 Teilen Soja-Fettsäure im Vakuum von etwa 300 mm Hg Säule auf   150au    erhitzt und die Veresterung schliesslich bei vollem Vakuum der Wasserstrahlpumpe, etwa 12-20 mm Hg-Säule, innert etwa 5 Stunden zu Ende geführt. Die Viskosität dieses Sojaesters des Methylolmelaminbutenyläthers beträgt etwa 5000 cp; die Bromaufnahme beträgt etwa 1200 mg/g, entsprechend etwa 4 Doppelbindungen pro Mol Melamin. Das Produkt trocknet, mit 0,2    /of    Co sikkativiert, in etwa 21/2 Stunden bei Raumtemperatur staubtrocken auf und wird nach etwa 16 Stunden klebefrei.



   Unter Verwendung von 75 Teilen eines lufttrocknenden Alkydharzes und 25 Teilen des im ersten Absatz des Beispiels 1 erwähnten Methylolmelaminbutenyläthers bzw. des soeben beschriebenen, mit   Soja-Fettsäure    veresterten Methylolmelaminbutenyl äthers wurde ein lufttrocknender Lack aufgebaut und mit dem reinen Alkydharzlack verglichen. Als Sikkativ wurde ein Gemisch von   0,2      O/o    Pb und 0,1    /o    Co in Form der   Naphthenate    verwendet; die Lacke wurden mit Lösungsmitteln auf Giessviskosität verdünnt und derart auf ebene Glasplatten aufgebracht, dass    eine Endschichtdicke von 20 u resultierte. Nach    16stündigem Antrocknen wurde deren Härteanstieg mit dem Härtemesser nach Sward laufend festgestellt.



  Es wurden die folgenden Resultate erhalten:   

Claims (1)

1. Versuch Zusammensetzung des Lackes Härte in Sward-Einheiten (100 = Glas) nach Nr. Alkydharz Butenyläther 16 Stunden 2 Tagen 6 Tagen 14 Tagen a) 100 ovo 15,7 16,0 19,3 15,0 b) 75 ovo 25 /o Methylolmelaminbutenyläther 18,6 24,7 27,6 26,5 c) 75 /o 25 ovo mit Sojafettsäure veresterter Methylolmelaminbutenyläther 15,1 20,2 23,6 6 23,0 Es ist ersichtlich, dass die beiden Butenyläther PATENTANSPRUCH die Härte des verwendeten Alkydharzes bedeutend Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten verbessern.

   ethers eines Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensa- tionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man ein pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine Methylolgruppe enthaltendes, härtbares Formaldehydkondensationsprodukt eines mindestens zwei NH2-Gruppen enthaltenden Aminotriazins in Gegenwart einer Säure mit einer solchen Menge 2-Butenl-ol reagieren lässt, dass im entstehenden Äther pro Aminogruppe des Aminotriazins mindestens eine Butenyläthergruppe vorhanden ist.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit dem 2-Buten-l-ol in Gegenwart einer Säure bei Temperaturen unterhalb 500 C reagieren lässt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Beendigung der Reaktion neutralisiert, filtriert und aus dem Filtrat Wasser und überschüssiges 2-Buten-l-ol unter vermindertem Druck entfernt.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminotriazin-Formaldehyd Kondensationsprodukt ein solches des Melamins ist.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminotriazin-Formaldehyd Kondensationsprodukt ein solches des Benzoguanamins ist.