CH356455A

CH356455A - Verfahren zur Herstellung von am Kohlenstoff alkylierten heterocyclischen Verbindungen

Info

Publication number: CH356455A
Authority: CH
Inventors: Willi Dr Hahn; Hans Dr Haberland; Rudolf Dr Stroh
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1956-05-04
Filing date: 1957-04-23
Publication date: 1961-08-31

Description

Verfahren zur Herstellung von am Kohlenstoff alkylierten heterocyclischen Verbindungen
Es wurde gefunden, dass man am Kohlenstofi alkylierte heterocyclische Verbindungen erhält, wenn man Olefine auf stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drucken in Gegenwart von aluminiumhaltigen Katalysatoren einwirken lässt. Als aluminiumhaltige Katalysatoren können folgende Verbindungen zur Anwendung kommen : a) Aluminiumverbindungen aromatischer Amine ; b) Gemische von Aluminiumverbindungen aromati scher Amine und Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Jod bzw. Jodverbindungen, in denen das Jod schwächer heteropolar gebunden ist als in den
Alkali-oder Erdalkalijodiden ; c) Gemische von Aluminium bzw.

Aluminiumlegie rungen und'Friedel-Crafts-Katalysatoren ; d) Gemische von Alkali-oder Erdalkalimetallen bzw. von Verbindungen dieser Metalle mit aromati schen Aminen und Aluminiumhalogenid'en ; e) Gemische von Aluminium bzw. Aluminiumlegie rungen oder von Aluminiumverbindungen aroma tischer Amine mit Jod bzw. Jodverbindungen, in denen das Jod schwächer heteropolar gebun den ist als in den Alkali-oder Erdalkalijodiden ; f) Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen in Ge genwart von aromatischen Aminen.

Auch Gemische von Katalysatoren der Gruppen a) bis f) sind verwendbar.

Für das erfindungsgemässe Verfahren sind hauptschlich die bei den modernen Petroleum-Crackprozessen auftretenden gasförmigen Olefine, wie Athylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, und andere Olefine sowie Mischungen von Olefinen geeignet.

Die Ausgangsstoffe des erfindungsgemässen Verfahrens sind wie gesagt, cyclische Verbindungen, die Stickstoff im Ring enthalten, wobei der heterocyclische Ring mit aromatischen oder hydroaromatischen Kernen kondensiert sein kann. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, die Wasserstoff am Stickstoff enthalten, wie z. B. Carbazol, 1,2,3,4 Tetrahydro-chinolin und dergleichen. Ausser dem Stickstoff kann der heterocyclische Ring noch andere Nichtkohlenstoffatome, wie z. B. Schwefel, enthalten.

Als Katalysatoren verwendbare Aluminiumverbindungen aromatischer Amine können in bekannter Weise durch Umsetzen von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit einem aromatischen Amin erhalten werden. Sie können ferner aus solchen Aluminiumverbindungen, die mit aromatischen Aminen unter Anilidbildung reagieren, beispielsweise Aluminiumhydrid oder Aluminiumalkylen, erhalten werden. Bei der Herstellung der aromatischen Amine können die üblicherweise verwendeten Aktivatoren, wie z. B. Sublimat, Verwendung finden. Die Metallverbindungen der Alkali-bzw. Erdalkalimetalle kön- nen in entsprechender Weise hergestellt werden. Vorteilhafterweise verwendet man die Metallaminver- bindungen eines primären aromatischen Amins.

Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z. B.

Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisenchlorid, Borfluorid usw. Jodverbindungen, die als Zusatzkatalysatoren zu den Aluminiumverbindungen verwendet werden können, sind die der 3. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere die Metallverbindungen, wie z. B. NiJ2, CoJ2, AIJ3, PbJ2 und vorzugsweise die Jodide der Metalle aus der 8. Gruppe, jedoch können auch die Verbindungen des Jods mit Nichtmetallen, wie beispielsweise Phosphortrijodid, verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig wie folgt durchgeführt : Man presst auf die mit Katalysatoren versetzte heterocyclische Verbindung bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 1504000 das betreffende Olefin. Drucke im Bereich von 20-1000, vorzugsweise von 100-400 atm., sind im allgemeinen besonders zweckmässig, jedoch findet die Reaktion auch bei höheren und tieferen Drukken statt. Wie aus der raschen Abnahme des Drukkes ersichtlich ist, wird das Olefin schnell angelagert. Man presst dann so lange Olefin nach, bis die Reaktion zum Stillstand kommt. Die Zahl der in die heterocyclische Verbindung eintretenden Alkylreste ist abhängig von der Konstitution der Stickstoffverbindung. Im allgemeinen wird pro Mol zu alkylierender Substanz I Mol Olefin aufgenommen.

Aus Carbazol erhält man z. B. bei der Äthylierung das 1-Athyl-carbazol, aus Tetrahydrochinolin das 8 Athyl-tetrahydrochinolin und aus Phenthiazin das 4-Athyl-phenthiazin.

Im allgemeinen genügt es, wenn man der zu alkylierenden Verbindung die Katalysatoren in einer Menge von etwa 0,5-10 Gew. % zusetzt, jedoch kön- nen in manchen Fällen auch grössere oder kleinere Mengen vorteilhaft angewendet werden. Verwendet man einen Mischkatalysator, bestehend aus einem Friedel-Crafts-Katalysator und Aluminium bzw. Aluminiumverbindungen oder Alkali-bzw. Erdalkalimetalle oder deren Verbindung mit aromatischen Aminen, so kann man den 2. Katalysator in einer Menge von 10-100%-berechnet auf den Friedel Crafts-Katalysator-zusetzen.

Bei der Aktivierung mit Jod oder Jodverbindungen als Zusatz zum Aluminium oder Aluminium Anilid hat es sich als zweckmässig erwiesen, dem Reaktionsgemisch 0,1-1% Jod bzw. Jodverbindungen zuzusetzen. Jedoch können auch grössere oder kleinere Mengen angewandt werden.

Besondere Vorteile bietet das erfindungsgemässe Verfahren bei Verwendung der Aluminiumverbindungen aromatischer Amine als Katalysatoren, die zweckmässigerweise in einem t ; lberschuss an Amin angewandt werden. Dieses Verfahren besitzt besonders bei der Alkylierung hochschmelzender fester heterocyclischer Verbindungen den besonderen Vorteil, dass das Produkt in dem Amin gelöst und somit der Reaktion leichter zugänglich wird und die Bildung harziger Nebenprodukte unterbleibt. Das überschüssige aromatische Amin wird bei dieser Arbeitsweise in den o-Stellen zum Stickstoff alkyliert, wie bereits in der Schweizer Patentschrift Nr. 346222 beschrieben.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte geschieht in üblicher Weise, indem man z. B. die Reak tionsgemische mit Wasser versetzt und mit Natronlauge zur Entfernung des Katalysators behandelt. Die weitere Aufarbeitung richtet sich nach den Eigenschaften des Produktes. Leicht siedende Substanzen werden zweckmässigerweise durch Destillation gereinigt. Handelt es sich um feste Produkte, so erhält man diese durch Umkristallisation in der üblichen Weise. Hat man überschüssige aromatische Amine als Lösungsmittel eingesetzt, so kann man diese bzw. ihre Alkylierungsprodukte durch Destillation abtrennen oder bei Einsatz nicht basischer heterocyclischer Verbindungen (z. B. Carbazol oder Phenthiazin) mit verdünnten Mineralsäuren herauslösen.

Nach dem neuen Verfahren erhält man bisher meist nicht bekannte und kaum zugängliche alkylierte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen.

Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Hilfsmitteln für Kautschuk und Kunststoffe, pharmazeutischen Produkten, Textilhilfsmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln und dergleichen dar und eignen sich als Zusatzstoffe für Mineralöle und Treibstoffe.

Beispiel 1
150 Gewichtsteile Anilin werden mit 3 Gewichtsteilen Aluminiumgriess und 0,1 Gewichtsteilen Quecksilberchlorid unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit am Rückfluss erhitzt, wobei das Aluminium unter Entwicklung der berechneten Menge Wasserstoff in Lösung geht.

Die so hergestellte Aluminiumanilidlösung wird alsdann mit 200 Gewichtsteilen Phenthiazin in einem Hochdruckrührautoklaven auf 300 erhitzt und auf das Gemisch 200 atü Athylen gepresst. Die Reaktion setzt sofort unter Äthylenaufnahme ein. In dem Masse, wie das Olefin verbraucht wird, presst man neues Athylen nach. Im Verlauf von 2-3 Stunden haben 120 Gewichtsteile Athylen reagiert. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Erkalten in verdünnte Schwefelsäure eingetragen und das ausgeschiedene feste Produkt abfiltriert.

Es kristallisiert aus Benzol/ Alkohol in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 124-126 . Der Analyse nach handelt es sich um ein Monoäthyl-phenthiazin : Ci4HI : N berechnet : C 73, 99% H 5,77% N 6, 16% gefunden : 73,99% 5,71 6, 00%
Die Ausbeute beträgt 95% d. Th.

Die schwefelsaure Lösung scheidet beim Versetzen mit Natronlauge ein Amin ab, das zu 8090"|. aus 2,6-DiÅathyl-anilin vom Kip,, 1110 besteht und wenig höher siedendes Produkt enthält.

Die Konstitution des Athylphenthiazins wurde durch Identität mit einem Vergleichspräparat als 4-Äthylphenthiazin bestimmt. Dieses Vergleichsprä- parat wurde aus 2-AthyI-diphenylamin durch Ringschluss mit Schwefel svnthetisiert.

Die Acetylverbindung des 4-Athyl-phenthiazins schmilzt von 108-109 (farblose Kristalle).

C,, H, 50NS (269,29) berechnet : C 71, 3 6 % H 5, 6 ! % Acetyl 16, 0 % gefunden : 71, 71% 5,41% 16, 4% Bei. spiel 9
200 Gewichtsteile Phenthiazin, 100 Gewichtsteilc Anilin, 5 Gewichtsteile Aluminiumgriess und 0,2 Gewichtsteile Sublimat werden in einem Autoklaven bei 300 mit Äthylen unter einem Druck von 200 atm. umgesetzt. Die Reaktion verläuft unter Athylenverbrauch und kommt nach einer Aufnahme von etwa 90 Gewichtsteilen Olefin zum Stillstand. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschieht wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wird das 4-Athyl-phenthiazin in einer Ausbeute von 90% d. Th. und 2,6-Di äthyl-anilin in einer Ausbeute von 85% d.

Th. erhalten.

Beispiel 3 600 Gewichtsteile Phenthiazin, 450 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumanilidlösungund 18 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 bei 300 mit Äthylen umgesetzt. Die Reaktion verläuft schneller als ohne Aluminiumchlorid und kommt nach 90 Minuten und einer Aufnahme von 300-350 Gewichtsteilen Äthylen praktisch zum Stillstand. Die Aufarbeitung des Ansatzes wird mit verdünnter Schwefelsäure wie üblich durchgeführt. Man erhält das 4-Athyl-phenthiazin und das 2,6-Diäthyl-anilin mit den gleichen Ausbeuten wie im Beispiel 1.

Beispiel 4
200 Gewichtsteile Phenthiazin, 100 Gewichtsteile Anilin, 6 Gewichtsteile Aluminiumgriess und 8 Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden bei 300 mit Äthylen umgesetzt. Die Reaktion verläuft wie im Beispiel 3 beschrieben. Als Alkylierungsprodukte werden 4-Athyl-phenthiazin und 2,6-Diäthyl-anilin mit fast quantitativen Ausbeuten erhalten.

Beispiel S
200 Gewichtsteile Carbazol und 150 Gewichtsteile anilinische Aluminiumanilidlösung (2% Al-Gehalt) werden bei 300 in einem Rührautoklaven mit Athylen unter 200 atü Druck zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion beginnt sofort und ist nach einer Stunde beendet. Die Athylenaufnahme beträgt 135 Gewichtsteile. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Erkalten in verdünnter Schwefelsäure eingetragen, wobei der ölige Anteil in Lösung geht und ein festes Produkt zurückbleibt. Dieses kristallisiert aus Ligroin in farblosen Kristallen vom Fp. 7678 . Wie die Analyse zeigt, liegt ein Monoäthylcarbazol vor.

Cl, 3N (195,25) berechnet : C 86, 11 % H 6, 71 % N 7, 17 % gefunden : 85,70% 6,70% 7, 17%
Die Ausbeute beträgt etwa 90% d. Th.

Die Verbindung gibt in alkoholischer Lösung ein orangerotes Pikrat vom Schmelzpunkt 161 . K. H.

Pausacker (Journal of the Chemical Society 1950, S. 621-624) gibt für das 1-Athyl-carbazol den Schmelzpunkt 74 (Pikrat Fp. 158 ) an.

Die schwefelsaure Lösung scheidet beim Versetzen mit Natronlauge ein 01 ab, das, wie die Destillation zeigt, zu 95 % aus 2,6-Diäthyl-anilin besteht (Kpo 111t').

Beispiel 6 200 Gewichtsteile Carbazol, 150 Gewichtsteile der im Beispiel 5 verwendeten Anilidlösung und 8 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid werden bei 280-300o mit Athylen umgesetzt. Die Äthylenaufnahme geht noch rascher als nach dem Verfahren des Beispiels 5. Die Aufarbeitung wird nach dem Verfahren des Beispiels 5 durchgeführt und liefert die gleichen Produkte wie dort.

Beispiel 7 200 Gewichtsteile Carbazol, 100 Gewichtsteile Anilin, 6 Gewichtsteile Aluminiumpulver und 10 Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden bei 300 in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise äthyliert. Die Reaktion verläuft äusserst schnell. In 30 Minuten werden etwa 100 Gewichtsteile Athylen verbraucht.

Bei der nach Beispiel 5 durchgeführten Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 1-Äthyl- carbazol und 2,6-Diäthylanilin in nahezu quantitativen Ausbeuten.

Beispiel 8 200 Gewichtsteile Carbazol, 150 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumanilidlösung, 3 Gewichtsteile Aluminiumgriess und 10 Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden bei 290"mit Propylen unter 200-250 atü Druck behandelt.

Die sofort einsetzende Reaktion kommt nach 2-3 Stunden zum Stillstand. In dieser Zeit werden 170 Gewichtsteile Propylen verbraucht. Das Reaktionsgemisch wird mit etwas Natronlauge versetzt und mit Wasserdampf destilliert. Das Destillat (250 Gewichtsteile) besteht zu 20% aus 2-Isopropyl-anilin (Kplo 96 , Benzoylverbindung Fp. 142 ) und zu 80% aus 2,6-Diisopropyl-anilin (Kpjo 123 , Benzoylverbindung Fp. 257 ). Der Rückstand der Wasserdampfdestillation (250 Gewichtsteile) erstarrt beim Verreiben mit verdünnter Schwefelsäure.

Durch Umlösen aus Benzol/Ligroin wird das Produkt rein erhalten (Fp. 62-63 ). Auf Grund der Analyse liegt ein Monopropylcarbazol vor.

C15Hl5N (209, 28) berechnet : C 86, 08% H 7, 22% N 6, 69% gefunden : 85,50% 7,10% 6,30%
Das Pikrat schmilzt bei 150-152 .

(Pausacker, Journal of the Chemical Society 1950, 621-624 : l-Isopropyl-carbazol F. 64 , Pikrat F. 152 .)
Beispiel 9 200 Gewichtsteile Carbazol, 100 Gewichtsteile Anilin, 6 Gewichtsteile Aluminiumgriess und 10 Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden nach dem Verfahren des Beispiels 8 mit Propylen bei 300 umgesetzt. Im Verlaufe von 3 Stunden werden 140 Gewichtsteile Propylen verbraucht. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 8 beschrieben. Es werden die gleichen Reaktionsprodukte wie dort erhalten.

Beispiel 10 200 Gewichtsteile 1,2,3,4-Tetrahydro-chinolin, 150 Gewichtsteile der mehrfach beschriebenen Aluminiumanilidlösung und 8 Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden bei 300 in einem Rührautoklaven mit 200 atm. Athylen behandelt. Im Verlaufe von 3in Stunden werden 130 Gewichtsteile Äthylen aufge nommen. Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung des Katalysators mit verdünnter Natronlauge ausgerührt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Das eingesetzte Anilin ist restlos in das 2,6-Diäthylanilin übergegangen. Aus dem Tetrahydrochinolin ist neben nicht destillierbaren Anteilen in einer Ausbeute von 60-70% d.

Th. ein Monoäthyltetrahydrochinolin vom Kpo 132 entstanden.

CHIEN (161,24) berechnet : C 81, 93 % H 9, 38 % N 8, 69 /a gefunden : 81,65% 8,99% 8,63%
Die Benzoylverbindung schmilzt bei 97-99 .

Da sich das Monoäthylprodukt mit Schwefel zu einer Substanz (Kpjo 119 , Pikrat F. 154-156 ) dehydrieren lässt, die mit einem aus o-Athylanilin nach Skraup hergestellten 8-Athylchinolin identisch ist, handelt es sich um das 8-Athyl-1, 2,3,4-tetrahydrochinolin.

Beispiel 11 200 Gewichtsteile 1, 2,3,4-Tetrahydro-chinolin, 100 Gewichtsteile Anilin, 6 Gewichtsteile Aluminiumpulver und 8 Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid werden, wie im Beispiel 10 beschrieben, bei 300 mit Äthylen umgesetzt. Im Verlaufe von 4 Stunden werden etwa 80 Gewichtsteile Athylen verbraucht. Das Reaktionsgemisch besteht neben harzigen Anteilen hauptsächlich aus 2,6-Diäthyl-anilin und 8-Athyl-tetrahydrochinolin (Kplo 132 ).

Beispiel 12
300 Gewichtsteile 1,2,3,4-Tetrahydro-chinolin, 6 Gewichtsteile Al-Griess und 12 Gewichtsteile Alu miniumchlorid werden bei 260-280 mit Äthylen in der mehrfach beschriebenen Weise umgesetzt. Die Reaktion verläuft sehr schnell. Innerhalb von 30 Minuten werden 60 Gewichtsteile Athylen verbraucht.

Nach der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes in der üblichen Weise erhält man bei der Destillation des Rohproduktes etwa 50% d. Th. an 8-Athyl-tetrahydrochinolin neben höher siedenden Anteilen und nicht destillierbarem Rückstand.

Beispiel 13
300 Gewichtsteile 1,2,3,4-Tetrahydro-chinolin, 6 Gewichtsteile Natrium und 18 Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden wie üblich bei 270-280 mit Athylen zur Umsetzung gebracht. Nach 25 Minuten beträgt die Äthylenaufnahme etwa 60-65 Gewichtsteile. Bei der Destillation des vom Katalysator befreiten Reaktionsproduktes erhält man neben höher siedenden Rückständen das 8-Äthyltetrahydro-chino- lin in einer Ausbeute von 60-70% d. Th.

Beispiel 14
Fiihrt man das Verfahren des Beispiels 1 unter Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen wasserfreiem NiJ. durch, so verläuft die Reaktion schneller und ist bei 2900 schon nach lui/2-2 Stunden beendet. Als Reaktionsprodukte werden 2,6-Di thyl-anilin und 4 Äthylphenthiazin in Ausbeuten von über 90% d. Th. erhalten.

Beispiel 15
200 Gewichtsteile Phenthiazin, 100 Gewichtsteile Anilin, 5 Gewichtsteile Aluminiumgriess, 0,2 Gewichtsteile Sublimat und 2 Gewichtsteile Jod werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 bei 2900 äthy- liert. Die Reaktion verläuft etwas schneller als ohne Jodzusatz und führt zu den gleichen Reaktionsprodukten, wie sie im Beispiel 1 erhalten werden.

Beispiel 16
Führt man das Verfahren des Beispiels 5 unter zusätzlicher Verwendung von 3 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumjodid bei einer Reaktionstemperatur von 2802900 durch, so verläuft die Reaktion in der gleichen Weise und führt zu den gleichen Reaktionsprodukten wie im Beispiel 5, ist aber schon nach weniger als einer Stunde beendet.

Beispiel 17
200 Gewichtsteile a-Methyl-indol und 150 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumanilidlösung werden bei 280-300 mit Äthylen unter 200 atü Druck in einem Autoklaven zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion verläuft sehr schnell und kommt nach 11/2-2 Stunden und einem Athylenverbrauch von 140-150 Gewichtsteilen zum Stillstand. Das flüssige Reaktionsgemisch wird zur Entfernung des Katalysators mit Natronlauge ausgezogen und der fraktionierten Destillation unterworfen.

Man erhält zwei Hauptfraktionen (lll /10Torr und 145 /10 Torr). Die erste ist 2,6-Diäthyl-anilin (Aus beute 92% d. Th.). Das höhersiedende Produkt ist das 2-Methyl-7-äthyl-indol, wie die Analysenwerte und die Identität mit einem Vergleichspräparat zeigen (Ausbeute 87% der Theorie, Ep. 33 ). Das Ver gleichspräparat wurde aus o-Athyl-phenylhydrazin und Aceton erhalten.

Analyse : C1tHI3N Mol.-Gew. 159,22 berechnet : C 82,97% H 8, 23% N8, 80% gefunden : 82,95% 8,10% 8,95% !
Das Pikrat des 2-Methyl-7-äthyl-indols schmilzt bei 144
Beispiel 18
Nach dem Verfahren des Beispiels 17 werden 200 Gewichtsteile 2,3-Dimethyl-indol und 150 Gewichtsteile der dort angewandten Aluminiumanilidlösung mit iithylen unter 200 atü bei 280 umgesetzt.

Man erhält 2,6-Diäthyl-anilin in derselben Menge wie in Beispiel 17 und 2,3-Dimethyl-7-äthylindol (Ausbeute von 90 , o d. Th.). Das letztere ist ein schwach gelb gefärbtes 01 vom Kp o 1550
Analyse : Ct2Hj5N Mol : Gew. 173, 25 berechnet : C 83,19% H 8, 73% N8, 09% gefunden : 82,95 % 8,75 % 8,49 /a
Das Pikrat schmilzt bei 131 .

Beispiel 19
Nach dem Verfahren des Beispiels 17 werden 200 Gewichtsteile a-Phenyl-indol und 150 Gewichtsteile der beschriebenen Aluminiumanilidlösung bei 300 bis 310 in einem Hochdruckautoklaven mit Athylen unter 200 atü zur Reaktion gebracht. Die Olefinaufnahme setzt sofort ein und ist nach 1 Stunde beendet. Die Äthylenaufnahme beträgt etwa 130 Gewichtsteile. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt 2,6-Diäthyl-anilin (Ausbeute 88% d. Th.) und ein zähviskoses O1, das unter 6 Torr bei 195-200 siedet und beim Abkühlen erstarrt.

Der Schmelzpunkt liegt nach dem Umkristallisieren der Substanz aus Ligroin bei 63 . Die Ausbeute an rohem 2-Phenyl-7-äthyl-indol beträgt 85-90% d. Th.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von am Kohlenstoff alkylierten heterocyclischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Olefine bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von alu- miniumhaltigen Katalysatoren auf stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen einwirken lässt.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Aluminiumverbindungen aromatischer Amine verwendet.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Gemische von Aluminiumverbindungen aromatischer Amine mit Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Jod bzw. Jodverbindungen, in denen das Jod schwächer heteropolar gebunden ist als in den Alkali-oder Erdalkalijodiden, verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Gemische von Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen und Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Gemische von Alkali-oder Erdalkalimetallen bzw. von Verbindungen dieser Metalle mit aromatischen Aminen und Aluminiumhalogeniden oder Aluminium bzw.

Aluminiumlegierungen in Gegenwart von aromatischen Aminen verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Gemische von Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen mit Jod bzw. Jodverbindungen, in denen das Jod schwächer heteropolar gebunden ist als in den Alkali-oder Erd alkalijodiden, verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man im Temperaturbereich von 150 bis 400 arbeitet.

7. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Uberschuss des entsprechenden Amins arbeitet.