CH357406A - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern
Es ist bekannt, dass man durch Austausch des Chlors im Epichlorhydrin gegen die Reste aliphatischer oder   r aromatischer    Merkaptane und nachfolgende Kondensation mit Dialkylaminen leicht 1-Dialkylamino-3-alkylthio-bzw.-arylthio-2-propanole der folgenden Zusammensetzung erhalten kann (vgl.



  Journal of the American Chemical Society 71,1478) :
EMI1.1     
 (R und   R'stehen für Alkylreste    und   R"für    einen Alkyl-oder Arylrest).



   In den so erhaltenen sekundären Alkoholen kann man nach üblichen Verfahren die OH-Gruppe gegen Chlor ersetzen.



   Es wurde nun gefunden, dass sich N-substituierte   l-Amino-3-alkylthio-bzw.-arylthio-2-chlor-propa. ne   
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 leicht mit wasserlöslichen Salzen von Dialkylthionothiolphosphorsäuren bzw. Dialkylthiolphosphorsäuren umsetzen lassen, wobei Thiophosphorsäureester folgender Konstitution entstehen :
EMI1.3     
   (RI    und R2 bedeuten gegebenenfalls substituierte Alkylreste oder auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring,   R3    steht für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Arylrest,   R4    und   R5    stehen für Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen).



   Für das erfindungsgemässe Verfahren sind z. B. die Ammonium-oder Alkalisalze der Dialkylthionothiol-bzw. der Dialkylthiolphosphorsäuren geeignet.



  Zweckmässigerweise löst man diese Salze in einem organischen Lösungsmittel wie z. B.   Methyl-äthyl-    keton oder Methanol. Die Umsetzung selbst erfolgt bereits bei etwas erhöhter Temperatur. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in bekannter Weise erfolgen.



   Die neuen Thiophosphorsäureester besitzen insektizide Eigenschaften und zeichnen sich durch eine ausgesprochen systemische Wirkung bei lebenden Pflanzen aus. Gegenüber anderen systemisch wirkenden Phosphorsäurepräparaten haben sie den Vorteil, auch gegen   fressende    Insekten, wie Raupen, Kar  toffelkäfer    usw. wirksam zu sein.



   Beispiel 1
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34,2 g 1-Dimethylamino-3-phenylthio-2-chlorpropan (Kp. 0,01   mm/78 )    tropft man unter gutem Rühren zu 28   g    Diäthylthiol-phosphorsaurem Ammonium. Das Ammoniumsalz ist in 30   cm3      Methyläthyl-    keton gelöst. Man hält die Temperatur bei   75     8 Stunden, dann saugt man das ausgeschiedene Ammoniumsalz ab. Im Filtrat wird das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. Der erhaltene rohe Ester wird in 100 cm3 Ather gelost, mit Wasser gewaschen, vom Wasser getrennt und mit Natrumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Athers erhält man 35 g des neuen Esters als wasserunlösliches gelbes   01.    Ausbeute   45, 5 Q/a    d. Th.



   Analyse (Molgew. 363,4) :
Berechnet :   P8, 5e/o S 17, 6 /o N 3, 7 /o   
Gefunden : P 7, 9 % S 17, 4 % N 3, 6 %.



   0,001  /0ige Lösungen des Esters töten mit Sicherheit Spinnmilben ab. Raupen werden mit Konzentrationen, die   0, 1 des    Esters enthalten, sicher abgetötet.



   Beispiel 2
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38 g Diäthyldithiophosphorsäure werden in 100 cm3 Methylalkohol unter Zusatz von 13 g Atzkali gelöst. In diese Lösung tropft man bei   600    45,7 g des 1-Dimethylamino-3-phenylthio-2-chlorpropans. Man kühlt dann auf Zimmertemperatur ab, saugt das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab   und ent-      fernt    durch Vakuumdestillation den Methylalkohol.



  Der erhaltene rohe Ester wird in Ather gelöst und mit Wasser gewaschen. Man trennt die Atherschicht ab, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt den Ather durch Destillation. Man erhält auf diese Weise 67 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Ol.



  Ausbeute   85 O/o    d. Th.



     0,      01  /Oige Lösungen    des neuen Esters töten Fliegen zu lOO %. Raupen werden von dem Ester bei einer Konzentration von   0,      1 O/o    mit Sicherheit getötet. 0, 1 % ige Losungen des Esters erweisen sich bei lebenden Pflanzen als voll systemisch wirksam.



   Beispiel 3
21,2 g Diäthyldithiophosphorsäure werden unter Zusatz von 7,5 g   Atzkali    in 100 cm3 Methanol gelöst.



  Zu dieser Lösung tropft man bei   25     30 g des    1-Morpholino-3-phenylthio-2-chlor-propans    (Kp. 0,1 mm   115-116 ),    das durch Chlorieren des leicht aus Phenylthiopropylenoxyd und Morpholin zu  gänglichen    Thiopropanols der Formel
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 hergestellt werden kann. Man rührt das Gemisch 6 bis 7 Stunden bei 65 , kühlt dann auf Zimmertemperatur ab, saugt das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab und entfernt den Methylalkohol durch Vakuumdestillation. Der erhaltene rohe Ester wird in Ather gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen der Atherschicht und Trocknen mit Natriumsulfat wird der Ather durch Destillation entfernt.

   Man erhält 43 g des neuen Esters der Formel
EMI2.3     
 als hellgelbes, wasserunlösliches   01.    Ausbeute   92"au    der Theorie.



   Analyse :
Berechnet : P 7,36 /o S 22,8 /o N 3, 32 %
Gefunden : P 7,36 duo S 23,0 /o N 3,30 /o.



   Beispiel 4
41,0 g 1-Piperidino-3-phenylthio-2-chlor-propan (Kp. 0,05 mm   109-110 ),    das durch Chlorieren des Thiopropanols der Formel
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 erhalten wurde, tropft man unter gutem Rühren zu 31,5 g thiolphosphorsaurem Ammonium, das zuvor in 140   cm3      95oloigen    Alkohol gelöst wurde. Man hält die Temperatur 21 Stunden bei 65 , kühlt dann ab und filtriert das ausgeschiedene Ammoniumchlorid ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt, der zurückbleibende rohe Ester in Äther   (100    cm3) gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen der Wasserschicht wird mit Natriumsulfat getrocknet.

   Nach dem Abdestillieren des Athers im Vakuum bleiben 50 g des neuen Esters der Formel
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 als gelbes, wasserunlösliches   01    zurück, das selbst unter Hochvakuum nicht destillierbar ist. Ausbeute : 82,5'0/o d. Th.



   Analyse :
Berechnet : P 7,51 /o S 15,89  /. N 3,47 /o
Gefunden : P 7,680/o S 15, 840 % N 3,48  /o.



      Beispiel 5   
29 g   Diäthyldithiophosphorsäure    werden in 120 cm3 Methylalkohol unter Zusatz von 9,5 g Atzkali gelöst. In diese Lösung tropft man unter Rühren bei 50  41 g   1-Piperidino-3-phenylthio-2-    chlor-propan. Man hält die Temperatur 6 Stunden auf   65tu,    kühlt dann ab und saugt das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab. Nach dem Entfernen des Methylalkohols aus dem Filtrat durch Vakuumdestillation wird der zurückbleibende rohe Ester in 100 cm3   Ather    gelöst und mit Wasser gewaschen. Die Atherschicht wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und der Ather abdestilliert, zuletzt bei hohem Vakuum.

   Erhalten werden 56,6 g des neuen Esters der Formel
EMI3.1     
 als wasserunlösliches, hellgelbes   01.    Ausbeute :   90 I/o    der Theorie.



   Analyse :
Berechnet : P 7,38  /o S 22,89  /o N 3,330/o
Gefunden : P 7,25 I/o S 22,53 /o N 3,27 /o.



   Beispiel 6
38,6 g Diäthyldithiophosphorsäure werden in 150 cm3 Methylalkohol unter Zusatz von 12,6 g Atzkali gelöst. Man tropft dann in diese Lösung bei   40  unter Rühren    37,8 g   1-Dimethylamino-3-äthyl-    thio-2-chlor-propan,   Kp2    59 , das man durch   Chlo-    rieren des Thiopropanols der Formel
EMI3.2     
  (herstellbar aus Athylthiopropylenoxyd und Dimethylamin) erhält. Man rührt das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 60 , saugt nach dem Abkühlen das Kaliumchlorid ab und entfernt aus dem Filtrat den Methylalkohol durch Vakuumdestillation. Der zurückbleibende rohe Ester wird in 100 cm3 Ather gelöst und mit Wasser gewaschen.

   Die ätherische Lösung wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und der Ather abdestil  liert.    Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert. Erhalten werden 48,2 g des neuen Esters der Formel
EMI3.3     
 als wasserunlösliches, klares   01,    Kpo,   ot 9394 .   



  Ausbeute 72,8 O/o d. Th.



   Analyse :
Berechnet : P 9,35 /o S 29,0 /o N 4,22"/o
Gefunden : P 9,35 /o S 28,530/o N 4,20 /o.



   Beispiel 7
37,5 g   1-Dimethylamino-3-äthylthio-2-chlor-    propan tropft man unter gutem Rühren zu einer Lösung von 42,0 g thiolphosphorsaurem Ammonium in 180   cm3      96 /Gigen Alkohol    und hält das Gemisch 24 Stunden bei   60 .    Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab, saugt das ausgeschiedene Ammoniumchlorid ab und entfernt aus dem Filtrat das   Lösungs-    mittel durch Vakuumdestillation. Der zurückbleibende Rohester wird in   100    cm3 Ather gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen von der wässrigen Schicht wird der Atherextrakt mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Athers wird der Ester im Hochvakuum fraktioniert.

   Man erhält 31,5 g des neuen Esters der Formel
EMI3.4     
 als hellgelbes, wasserunlösliches   01.      Kpoo, 111    bis   112 .    Ausbeute :   50,      6"/o    d. Th.



   Analyse : Berechnet : P 9,78 O/o S 20,   3"/o   
Gefunden :   P 10, 1 /o S 20, 6 /o.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure- estern der Formel EMI3.5 in der Ri und R2 gegebenenfalls substituierte Alkylreste oder auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Arylrest und R4 und R5 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechende N-substituierte l-Amino-3-alkylthio-bzw.-arylthio-2-chlor- propane mit wasserlöslichen Salzen von Dialkylthionothiol-bzw. Dialkylthiolphosphorsäuren zur Reaktion gebracht werden.