Procédé pour la fabrication continue en phase vapeur de diphénylamine
La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication continue en phase vapeur de la diphénylamine et constitue un perfectionnement du procédé décrit dans le brevet No 326955.
Le procédé pour la fabrication continue de diphénylamine en phase vapeur, défini au brevet principal, consiste à faire passer de la vapeur d'aniline non diluée à une pression supérieure à la pression atmos sphérique dans une chambre de réaction maintenue à une température comprise entre 400 et 5500 C et contenant un catalyseur de désamination, tel que l'alumine ou l'oxyde de titane, à condenser l'effluent de cette chambre de réaction et à séparer la diphé nylamine formée d'avec l'excès d'aniline et l'ammoniac. Dans ce procédé la vapeur d'aniline non diluée est introduite dans la chambre de réaction de préférence à une pression comprise entre 1,05 et 7 atm., en particulier à une pression de 2,1 atm. environ.
Conformément à la présente invention, on fait passer de la vapeur d'aniline non diluée à une pression supérieure à la pression atmosphérique à travers une chambre de réaction maintenue à 4005500 C en contact avec un catalyseur de désamination consistant essentiellement en au moins un oxyde d'aluminium ou de titane, et on condense le mélange de vapeurs obtenu, on sépare la diphénylamine de l'excès d'aniline et de l'ammoniac, le taux d'alimentation en aniline de la chambre de réaction étant maintenu à 15 à 2000 parties en poids par heure pour 100 parties en volume de catalyseur, tandis que la pression est maintenue dans ladite chambre de réaction entre 2,8 kg/cm2 et 14,06 kg/cm2.
Selon un mode d'exécution préféré, on opère avec des taux d'alimentation d'aniline compris entre 55 et 1000 parties en poids d'aniline par heure et par 100 parties en volume de catalyseur. Pour un appareillage particulier, le temps de contact est déterminé par la pression et le taux d'alimentation. T1 convient d'interrompre l'alimentation en aniline après une période convenable, par exemple de 24 heures, et de faire passer à travers le lit de catalyseur de l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène pour provoquer la combustion du goudron et des autres matières carbonées qui se sont déposés au cours de la réaction. I1 y a lieu de régler le courant d'air de manière à permettre la dissipation de la chaleur pour empêcher le frittage du catalyseur.
Pour la description plus détaillée de la présente invention, on se réfère au dessin annexé qui représente un schéma illustrant une mise en oeuvre du proW cédé.
L'aniline est pompée à une vitesse uniforme depuis un réservoir de stockage 1 au moyen d'une pompe volumétrique 2 par une conduite 3 et introduite dans un récipient 4 chauffé extérieurement servant de préchauffeur et de vaporisateur. L'aniline est vaporisée et chauffée dans 4 à une température de 400-5000. Les vapeurs d'aniline s'en vont par une conduite 5 et traversent une chambre de catalyse 6 maintenue à 400-5500. Les produits vaporisés quittent la chambre de catalyse par la conduite 9, passent dans un condenseur 10 puis vont au stockage 12 par une conduite 11. Le régulateur de pression 8 maintient toute pression opératoire désirée dans l'ensemble du système entre la pompe d'alimentation 2 et le stockage de produit 12.
La diphénylamine brute reçue dans le réservoir de stockage 12 contient de l'aniline et un peu d'ammoniac en dissolution. La plus grande partie de l'ammoniac gazeux ayant pris naissance dans la chambre de catalyse s'échappe par la conduite 7 du réservoir de stockage de diphénylamine brute. On peut récupérer l'ammoniac sousproduit par des moyens classiques. On purifie le pro duit brut par distillation ou autre processus de séparation bien connu des spécialistes de la question.
Le catalyseur perd graduellement son activité pendant le cycle de production. On peut le ramener à son activité initiale en coupant l'alimentation en aniline, en fermant la soupape 15, en ouvrant les soupapes 13 et 14 et en purgeant la chambre de catalyse à l'aide d'un gaz inerte. On fait passer à travers le lit de catalyseur de l'air à débit contrôlé jusqu'à ce que la teneur en CO5 des gaz de sortie indique que la régénération est pratiquement achevée.
On coupe alors l'air et on admet un gaz inerte dans la chambre de catalyse pour purger l'oxygène. On ferme alors les soupapes 13 et 14, on ouvre la soupape 15 et on reprend l'alimentation en aniline.
Pour la production à grosse échelle, il est avantageux d'utiliser un nombre pair de convertisseurs dont la moitié se trouve à l'état de régénération pendant que l'autre moitié se trouve à l'état de production.
On peut toutefois diriger la production selon d'autres modes opératoires, adaptés aux besoins particuliers.
Le catalyseur préféré est un gel d'alumine obtenu en précipitant l'alumine dans une solution d'aluminate de sodium par un acide. On calcine ce gel pour former une alumine amorphe non cristalline caractérisée comme étant de la gamma-alumine par analyse aux rayons X. Ce produit présente une superficie de 300-325 m2 par gramme, un volume poreux voisin de 0,50 cm par gramme et une densité en masse d'environ 65 g par 100 cm3. Pour obtenir de bons résultats opératoires, il est préférable d'utiliser un produit qui présente une superficie d'au moins 100 m2/g.
La perte au feu à 11000 varie de 8,5 à 10 /o et une analyse particulière et un ordre de grandeur usuel de la composition de ces catalyseurs après calcination sont les suivants:
Analyse typique Ordre de grandeur courant AL2os 93,8 O/o 93-100 a/o
SiO2 5,8 0-6,0 EQO0 0,2 0-0,3
TiO2 0,1 0-0,3 Na, O 0,1 0-0, 1
On peut utiliser également d'autres catalyseurs, par exemple la bauxite ou l'oxyde de titane, dans la mise en oeuvre du présent procédé. Bien que la bauxite puisse être régénérée à plusieurs reprises et se comporte de façon satisfaisante pendant une longue période d'utilisation, on préfère utiliser l'alumine activée en raison du taux de conversion plus élevé qu'elle permet d'obtenir.
L'alumine activée est en outre moins chère et plus facilement accessible que l'oxyde de titane.
L'avantage le plus important du procédé selon la présente invention est qu'il permet d'effectuer la conversion à des pressions supérieures à environ 7 atm. I1 était absolument imprévisible que l'on pourrait obtenir, à ces pressions élevées, une augmentation de la vitesse de conversion et du rendement.
Cette augmentation est encore plus considérable si l'on augmente la pression jusqu'à environ 14 atm.
I1 est toutefois préférable d'opérer à environ 7 atm.
Un autre avantage important de la présente invention réside dans le fait que l'on peut augmenter la production de diphénylamine sans avoir à craindre une augmentation correspondante de la formation de coke (carbonisation), ce qui est très surprenant.
La carbonisation et la formation de diphénylamine sont des réactions rivalisantes. Par conséquent, on aurait pu s'attendre à ce que des conditions qui favorisent la formation de la diphénylamine favoriseraient également la carbonisation. La carbonisation est favorisée par l'augmentation du temps de contact, laquelle est le résultat soit de l'augmentation de la pression soit de la réduction de la vitesse d'alimentation si les autres variables sont maintenues constantes. Ces deux changements favorisent également la formation de la diphénylamine. Contrairement à toutes les prévisions, la vitesse de la carbonisation n'augmente pas dans la même mesure que la vitesse de la formation de diphénylamine. Par conséquent, il se forme moins de coke par unité de poids de diphénylamine produite. I1 s'agit ici d'un phénomène imprévisible.
En effet, on aurait pu s'attendre à ce que la carbonisation, qui a pour effet de recouvrir le catalyseur, augmente plus rapidement que la formation de diphénylamine et que cette dernière diminue en raison de la diminution de la superficie catalytique disponible pour la mise en contact de 1' ani- line. Le taux inférieur de la carbonisation constitue justement le facteur essentiel qui rend avantageux, au point de vue industriel, l'application de pressions élevées.
Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Dans ces exemples, les parties sont des parties pondérales, sauf indication contraire.
Exemple 1
Le régulateur de pression 8 est réglé à 2,1 atm.
On maintient le taux d'alimentation en aniline à 232 parties/heure. L'aniline vaporisée quitte le vaporiseur 4 à 4550 et traverse la chambre de catalyse 6 contenant 100 parties en volume de catalyseur de désamination à l'alumine (d = 0,65). On maintient la chambre de réaction à 4800. On augmente la pression et également la vitesse d'alimentation de manière à maintenir à peu près le même temps de contact.
Le tableau ci-après illustre le fait surprenant que la quantité de coke formée par unité de poids de diphénylamine produite diminue à mesure que la pression augmente; les deux premiers essais ne sont donnés qu'à titre comparatif.
Tableau 1
Quantité de coke formé
Taux (exprimée en g d'aniline Pression relative Temps de contact de la formation de DPA consommé sous forme de coke
kg/cm2 secondes g/h/100 cc de catalyseur pour 100 g de DPA produite)
0 7,0 15,1 8,9
2,1 7,1 28,5 5,46
4,55 7,4 42,7 4,46
4,55 7,2 45,6 4,46
7 7,5 54,5 3,28
Exemple 2
On effectue un certain nombre d'essais, de la manière décrite dans l'exemple 1, en variant la vitesse d'alimentation en aniline et la pression, la température étant maintenue à 4800 C.
Le taux de conversion en diphénylamine est exprimé ici en o/o en poids de diphénylamine présents dans le produit brut (g par 100 g de produit brut), par opposition à l'exemple précédent dans lequel le taux de conversion est exprimé en o/o de la conversion théorique à partir d'aniline. La différence, qui est constituée par l'aniline consommée sous forme de coke, n'est que faible.
Tableau 2
Vitesse d'alimentation Pression Taxe de conversion
g/h/cc de catalyseur kg/cm2 g/1OO g de produit
2,0 3,5 15,25
2,0 5,6 19,0
2,0 7 19,1
2,0 7 18,2
2,0 8,4 18,5
2,0 9,8 18,5
3,2 3,5 13,0
3,2 5,6 13,8
3,2 7 14,55
3,2 8,4 14,6
3,2 9,8 14,5
4,0 3,5 11,25
4,0 5,6 9,95
4,0 7 12,1
4,0 8,4 12,25
4,0 8,4 11,6
4,0 9,8 11,52
Exemple 3
On répète les essais décrits dans l'exemple 1, en utilisant toutefois de l'oxyde de titane activé comme catalyseur. On obtient des résultats analogues avec, toutefois, des taux de conversion faiblement inférieurs.