Verfahren zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Textilmaterial mit reaktiven, metallisierten Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass die Metallkomplexe, z. B. die 1 : 1 -Kupfer-, 1 : 1 -Nickel-, 1 :2-Chrom- und 1 :2- Kobaltkomplexe, der Monoazoverbindung der Formel
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wertvolle Reaktivfarbstoffe sind.
In dieser Formel be deuten R einen die chemische Bindung mit dem Sub strat ermöglichenden Rest und B den Rest einer Azo- komponente, der in zur Azobrücke benachbarter Stel lung eine phenolische oder enolische Hydroxylgruppe aufweist.
Erfindungsgemäss werden Farbstoffe dieser Formel zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Textilfasern tierischer Herkunft, z. B. von Wolle oder Seide, von Textilfasern aus synthetischen Polyamiden, z. B. aus Nylon, von Cellulosetextilfasern, z. B. von Baumwolle oder Leinen, und von Textilfasern aus regenerierter Cel- lulose, z. B. aus Viskosereyon, Kupferreyon und Zell wolle, sowie von Gemischen aus diesen Fasern verwen det. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern werden vorzugsweise sauer, neutral oder schwach alkalisch gefärbt oder bedruckt, z.
B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammonium sulfat oder Natriummetaphosphat. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z. B. von polyoxäthy- lierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und gegen Ende des Färbevorganges das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mit- tels, z. B. von Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat, oder von Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z.
B. von Hexamethylentetramin oder Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkali schen Reaktion abstumpfen.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken von Cellulose- fasern erfolgt vorteilhafterweise alkalisch, z. B. in Ge genwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Na tronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatriumphosphat oder Ammoniak. Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen kann man milde Oxy dationsmittel mitverwenden, z. B. I-nitrobenzol-3-sul- fonsaures Natrium. Das Fixieren der Farbstoffe erfolgt in der Regel in der Wärme.
Ein Teil der Farbstoffe kann je nach der Reaktionsfähigkeit der reaktiven Gruppe auch bei tiefen Temperaturen, z. B. bei 20 bis 40 C, fixiert werden. Besonders die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich durch hervorragende Nassechtheiten aus.
Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe kön nen in an sich üblicher Weise hergestellt werden. So kann man ein Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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mit einem Mol einer in Nachbarstellung zu einer enoli- schen oder phenolischen Hydroxygruppe kuppelnden Azokomponente kuppeln und den erhaltenen Farbstoff mit einer kupferabgebenden Verbindung und mit einem Oxydationsmittel behandeln oder ein Mol der Diazo- verbindung aus einem Amin der Formel
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worin Z einen in eine Aminogruppe überführbaren Sub- stituenten bedeutet, mit einem Mol einer in Nachbar stellung zu einer enolischen oder phenolischen Hydroxy- gruppe kuppelnden Azokomponente kuppeln, den Sub- stituenten Z in die Aminogruppe überführen, das Reak tionsprodukt mit einem Mol einer Verbindung konden sieren,
die mit einer ein austauschbares Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung kondensierbar ist und ausser dem mindestens einen eine chemische Bindung mit der Faser ermöglichenden Rest enthält, und den erhaltenen Farbstoff mit einer kupferabgebenden Verbindung und mit einem Oxydationsmittel behandeln, wobei die Rei henfolge der Massnahmen nach beendeter Kupplungs reaktion beliebig ist.
Ein weiteres Herstellungsverfahren besteht darin, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem aro matischen Amin, welches in ortho-Stellung zur Amino- gruppe eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls andere Substituenten, beispielsweise eine reaktive Gruppe ent hält, mit einer Azokomponente der Formel
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worin z eine Aminogruppe,
einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten oder den über eine -NH- Gruppe mit dem Naphthalinkern verknüpften reaktiven Rest bedeutet, in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe kuppelt, die erhaltene Monoazoverbindung mit einem metallabgebenden Mittel behandelt und, wenn z für eine Aminogruppe oder einen in eine Aminogruppe über führbaren Substituenten steht,
gegebenenfalls nach Über führung des Substituenten z in die Aminogruppe mit einer Reaktivkomponente kondensiert, wobei die Metal linierung auch nach der Überführung des in eine Amino- gruppe überführbaren Substituenten in eine solche oder nach der Kondensation stattfinden kann.
Der Substituent R ist vorzugsweise der Rest einer mindestens ein bewegliches Halogenatom und/oder eine additionsfähige C-C - Mehrfachbindung enthaltenden Säure, wie z. B. der Chloressigsäure, Bromessigsäure, /> Chlor- und fJ-Brompropionsäure, Propiolsäure, Acryl säure, Methacrylsäure, u-Chlor-, />-Chlor-, (i-Brom- und i)'-Bromacrylsäure, u,(3- und i)',ii-Dichlor- oder -Dibrom- acrylsäure,
Trichlor- oder Tribromacrylsäure, Croton- säure, a-, @- oder y-Chlorcrotonsäure, u-, f- oder #,- Bromcrotonsäure, a,ss-Dichlorcrotonsäure, Maleinsäure, Monochlor- und Monobrommaleinsäure, Dichlor- und Dibromrnaleinsäure, Fumarsäure,
Monochlor- und Monobromfumarsäure, Dichlor- und Dibromfumarsäure, Fumarsäuremonoester, Dichlor- und Dibrombernstein- säure, oder der Rest einer der nachstehend verzeichneten heterocyclischen Verbindungen:
tetrameres Chlor- oder Bromcyan, Cyanurchlorid, Cyanurbromid, primäre Kon densationsprodukte eines Cyanurhalogenids der Zusam mensetzung
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worin Hal Chlor oder Brom und y den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundä ren aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder he- terocyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen,
aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederi- vaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeuten., ferner 2,4,6-Tri- chlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin sowie deren Derivate, welche in 5-Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen:
Methyl, Äthyl, gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiertes Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid, Car- bonsäuremethyl- oder -äthylester, Acyl, z. B. Benzoyl, Alkenyl, z. B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z.
B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl sowie eine Methylengruppe zwischen zwei Pyrimidinkernen, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin, 2,6-Di- chlor- oder -Dibrompyrimidin-4-carbonsäureäthylester, 2,4,5-Tridhlorpyrimidin, die gegebenenfalls am Stick stoffatom substituierten 4- bzw.
5-Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidderivate des 2,6-Dichlor- oder -Di- brompyrimidins, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin, 2,4- Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin und 2,6-Di- chlor-4-trichlormethylpyrimidin. Von den in Betracht kommenden Azokomponenten B-H sind beispielsweise zu nennen: 1-Phenyl-5-pyrazolone und der Sulfonsäure, z. B.
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',4'-disulfonsäure, 1-(2',5'-Dichlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon- 4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure oder 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure, in 4-Stellung substituierte Hydroxybenzole, z. B. 1-Hydroxy-4-methylbenzol, oder Hydroxynaphthalinsulfonsäuren, z. B.
1-Hydroxy-naphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Hydroxy-naphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Hydroxy-naphthalin-3,6-, -3,8-, -4,6-, -4,7- oder -4,8-disulfonsäure, 2-Hydroxy-naphthalin-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Hydroxy- und 2-Hydroxy-naphthatin-3,6,8- trisulfonsäure sowie deren Gemische, N-substituierte 2-Amino- bzw.
3-Amino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure oder N-substituierte 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, z. B.
1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Chloracetylamino- oder 1-/3-Chlorpropionylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-(4',6'-Dichlor-1', 3',5'-trizinyl-2')-amino- 8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfon- säure, 2-(4'-Phenylamino-6'-chlor-1',3',5'-triazinyl-2')- amino-5-hydroxynaphthalin-7,
4"-disulfonsäure oder 2-Chloracetylamino-8-hydroxy- naphthalin-6-sulfon5äure.
Für die oxydative Kupferung kann man eines der Verfahren der deutschen Patente Nrn.. 807 289, 889 196 oder 893 699, vorzugsweise jedoch des deutschen Pa tents 807 289, Beispiele 1 und 4 bis 10, anwenden.
Will man die Kupferkomplexverbindung in eine andere Metallkomplexverbindung, z. B. die Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplexverbindung, überführen, so wird man sie zuerst entkupfern. Dies kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, dass man die Kupferkomplex verbindung in mineralsaurem Medium bei Tempera turen von 20 bis 100 C behandelt, wobei darauf zu achten ist, dass eventuell vorhandene reaktive oder andere Reste unverändert bleiben. Nach Abscheidung des o,o'-Dihydroxy-azofarbstoffes in saurem Milieu, trennt man die in gelöster Form vorliegenden Kupfer salze durch Filtration ab.
Die Entkupferung kann auch dann eintreten, wenn man in einem Kupferkomplexfarbstoff, der einen leicht in die Aminogruppe überführbaren Substituenten trägt, diesen Substituenten in die Aminogruppe überführt.
Wird beispielsweise ein nitrogruppenhaltiger Kupfer komplexfarbstoff durch Reduktion mit Hilfe von Na triumsulfid oder Natriumhydrogensulfid, oder ein ent sprechender acylaminogruppenhaltiger Farbstoff durch Hydrolyse mittels Mineralsäure in der Wärme in den Aminoazofarbstoff übergeführt, so tritt Entkupferung ein, wobei ein o,o'-Dihydroxyazofarbstoff übrig bleibt.
Der in eine Aminogruppe überführbare Substituent Z in Formel (11I) kann eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe, z. B. eine Acetylamino-, Benzoyl- amino-, Oxalylamino- oder Carbalkoxyaminogruppe, sein. Die Überführung in die Aminogruppe erfolgt da- durch, dass man die Nitrogruppe reduziert, z.
B. durch Behandeln mit einer wässerigen Lösung von Natrium sulfid oder Natriumhydrogensulfid, vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 90 C, oder die Acylamino- gruppe hydrolysiert, z.
B. durch Lösen in der 10- bis 20fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure und Ver dünnen mit Wasser bis zu einer Schwefelsäurekonzen- tration von ungefähr<B>80%,</B> oder durch Erhitzen in einer wässerigen Lösung von Alkalimetallhydroxyden, vor zugsweise in einer 5- bis 10%igen Natrium- oder Ka- liumhydroxydlösung, bei 70 bis 100 C.
Die Überführung der o, & -Dihydroxyazofarbstoffe in die Kupfer- oder Nickelkomplexfarbstoffe kann in wäs seriger Lösung vorgenommen werden, in schwach sau rem (z. B. essigsaurem) bis schwach alkalischem;
Me dium bei Temperaturen von 20 bis 70 und in Gegen wart einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbon- säure. Dabei werden auf ein Molekül Farbstoff die 1 Atom Metall enthaltende Menge eines kupfer- oder nik- kelabgebenden Mittels eingesetzt.
Die Überführung der o,o'-Dihydroxyazofarbstoffe in ihre Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen wird vor teilhaft in wässeriger Lösung oder in organischem Me dium, beispielsweise in Formamid, oder in der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetall- salzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Mono- carbonsäure ausgeführt. Man lässt dabei mit Vorteil auf zwei Moleküle Monoazofarbstoff eine weniger als zwei,
mindestens aber ein Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken.
Die erhaltenen chrom- und kobalthaltigen Azofarb- stoffe sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an zwei Molekül Monoazoverbindung im wesent lichen ein Atom Metall gebunden ist (sog. 1 : 2-Metall- komplexe).
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste bedruckt, die 30 Teile des Farbstoffs der Formel
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100 Teile Harnstoff, 385 Teile Wasser, 450 Teile 4%ige Natriumalginatverdickung, 10 Teile 1-nitroben- zol-3-sulfonsaures Natrium und 25 Teile Natrium- carbonat enthält. Man trocknet und fixiert durch 10- minütiges Dämpfen.
Hierauf wird in üblicher Weise mit kaltem und dann mit heissem Wasser gespült, gegebe nenfalls noch kochend geseift und wiederum heiss und kalt gespült. Nach dem Trocknen erhält man einen roten Druck mit guten Licht- und Nassechtheiten.
Der verwendete Farbstoff lässt sich wie folgt herstel len. 81 Teile des durch Kuppeln von 2-Diazo-6-(4',6'- dichlorpyrimidyl-2'-amino)-naphthalin-4,8-disulfon.säurc mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',4' - disulfonsäure erhaltenen Farbstoffs werden in 1500 Teilen Wasser ge löst und mit einer Lösung von, 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 150 Teilen Wasser versetzt. Durch Zu gabe von 20 Teilen 25 % iger Ammoniaklösung stellt man den pH-Wert auf 6,5 bis 7,5 ein.
Dann lässt man bei 30 bis 35 innerhalb von 30 Minuten 80 Teile 10%ige Wasserstoffperoxidlösung zutropfen. Es tritt ein Farbumschlag von Gelb nach Rot ein. Nach Istün- digem Rühren ist die Kupferung beendet. Der gebildete Kupferkomplexfarbstoff wird mit Hilfe von Natrium chlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.
<I>Beispiel 2</I> Ein Baumwollgewebe wird mit einer Lösung im prägniert, die 8 Teile des oxydativ gekupferten Kupp lungsproduktes aus diazotierter 2-Amino-6-trichlorpyri- midyl-amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure und 1 - Hy - droxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 20 Teile Harn stoff, 2 Teile Natriumcarbonat und 100 Teile Wasser enthält, zwischen Walzen auf eine Trockengewichtszu nahme von etwa 70 % abgequetscht und getrocknet.
Anschliessend erhitzt man 4 bis 5 Minuten trocken auf 140 bis 150 , spült kalt und heiss, seift 15 Minuten kochend mit einer 0,2 % igen Lösung eines nichtiono- genen Waschmittels und spült wieder. Man erhält eine kochecht fixierte, marineblaue Färbung.
Der verwendete Farbstoff kann wie folgt erhalten werden: 31,8 Teile 2,6 - Diaminonaphthalin - 4,8 - disulfon - säure werden in 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 30 Teilen 30%iger Natronlauge gelöst. Anschliessend gibt man unter Rühren 23 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyri- midin in 100 Teilen Aceton und rührt 20 Stunden unter Rückfluss bei 50 . Gleichzeitig wird der pH-Wert der Lösung durch Zufügen von verdünnter Sodalösung bei 4,5 bis 5,5 gehalten. Das Reaktionsprodukt scheidet sich allmählich in kristalliner Form ab.
Wenn ungefähr <B>90%</B> der Diaminoverbindung reagiert haben, stellt man durch Zugabe von etwa 60 Teilen 20 % iger Sodalösung brillantgelb-alkalisch, worauf sich der grösste Teil löst. Man filtriert von unlöslichen Bestandteilen ab. Die Ab scheidung des Reaktionsproduktes aus dem Fillrat er folgt durch Zugabe von Natriumchlorid. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, in 300 Teilen Wasser von 0 angerührt und durch Zugabe von 40 Teilen 30 % iger Salzsäure kongosauer gestellt.
Dann versetzt man die Suspension bei 0 bis 5 tropfenweise mit einer Lösung von 5,5 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser. Die entstandene Suspension der Diazoverbindung wird mit einer sodaalkalischen, eiskalten Lösung von 33 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure und 50 Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser vereinigt. Der gebildete rote Monoazofarbstoff wird mit Hilfe von Kochsalz abgeschieden und abfiltriert.
Man löst die Menge Filterrückstand, die 90 Teilen 100 % igen Monoazofarbstoffs entspricht, in Wasser und führt die oxydative Kupferung nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode aus. <I>Beispiel 3</I> 60 Teile des gemäss Beispiel 2 verwendeten Farb stoffs werden zusammen mit 200 Teilen Harnstoff, 535 Teilen Wasser, 200 Teilen 3 % iger Natriumalginat- verdickung und 5 Teilen eines hochsulfonierten Rizinus öls zu einer Druckpaste verarbeitet.
Man bedruckt Wolle nach dem Vigoureux-Druckverfahren, wobei man zwei mal 45 Minuten mit Zwischenkühlung dämpft, und er hält einen sehr echten Druck.
<I>Beispiel 4</I> Mercerisierter Baumwollsatin wird, wie in Beispiel 1 angegeben wurde, aber unter Verwendung des 1:2- Chromkomplexfarbstoffes bedruckt, den man durch oxydative Kupferung des Monoazofarbstoffs aus diazo- tierter 2-Amino-6-nitro - naphthalin - 4,8 - disulfonsäure und 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure,
gleichzeitige Entkupferung und Reduktion der Nitrogruppe mit Na triumsulfid, Chromierung und Umsetzung mit 2,4,5,6- Tetrachlorpyrimidin erhält. Der erhaltene blauschwarze Druck ist von guter Nass- und Lichtechtheit. Drucke mit ähnlichen Echtheiten erhält man mit dem Kobaltkom- plex des gleichen Kupplungsprodukts.
<I>Beispiel 5</I> Eine Klotzlösung, welche 20 Teile des oxydativ gekupferten Monoazofarbstoffs aus diazotierter 2- Amino-6-trichlorpyrimidylamino-naphthalin- 4,8 - disul- fonsäure und 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 1000 Teilen Wasser enthält, wird mit 10 Teilen Na- triumcarbonat versetzt.
Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Klotzlösung imprägniert, zwischen Walzen auf eine Trockengewichtszunahme von etwa<B>70%</B> abge quetscht und getrocknet. Hierauf wird die Färbung einer trockenen Hitzebehandlung während ungefähr 5 Minuten bei 150 unterworfen, kalt und heiss gespült, 15 Minu ten mit einer 0,05- bis 0,1 % igen Lösung eines nicht- ionogenen Waschmittels kochend geseift und gespült. Man erhält eine kochecht fixierte, blaue Färbung.
Der verwendete Farbstoff kann durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino-6-acetylamino- naphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure, oxydative Kupferung, Verseifung der Acetylaminogruppe mit Schwefelsäure, Kondensation mit Tetrachlorpyrimidin bei pH 5, und anschliessende Kup- ferung hergestellt werden.
<I>Beispiel 6</I> Eine Klotzlösung, welche 30 Teile des Farbstoffs der Formel
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in 1000 Teilen Wasser enthält, wird unmittelbar vor Gebrauch und bei Raumtemperatur mit 15 Teilen Na triumkarbonat versetzt. Ein Baumwollgewebe wird mit dieser Klotzlösung imprägniert, zwischen Walzen auf eine Trockengewichtszunahme von etwa 70 % abge quetscht, auf eine Rolle aufgerollt und mit Gummi tüchern zugedeckt.
Nach 31/2stündigem Liegenlassen bei Raumtemperatur wird die Färbung kalt und heiss ge spült, 15 Minuten mit einer 0,05- bis 0,1 % igen Lösung eines nichtionogenen Waschmittels kochend geseift und gespült. Man erhält eine kochecht fixierte blaue Färbung mit guten Licht- und Nassechtheiten.
Der verwendete Farbstoff kann z. B. durch alkali sche Kupplung von diazotierter 2-Amino-6-acetylamino- naphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Hydroxynaphthahn- 3,6,8-trisulfonsäure, nachfolgende Verseifung, Konden sation mit Cyanurchlorid und anschliessende oxydative Kupferung erhalten werden.
<I>Beispiel 7</I> 2 Teile des Farbstoffs der Formel
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(hergestellt durch oxydative Kupferung des Farbstoffs 1-Hydroxy-2-(6'-acetylamino-naphthyl -2' - azo) - naph - thalin-4,4',8'-trisulfonsäure, alkalische Verseifung der Acetylaminogruppe, wobei der Metallkomplex erhalten bleibt, und Kondensation mit 2,4-Dichlor-6-phenyl- amino-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure), 0,
8 Teile eines ox- äthylierten Fettamins und 0,5 Teile eines Oleylpolygly- koläthers werden in 5000 Teilen Wasser gelöst und mit 2 Teilen Eisessig versetzt. Diese Färbeflotte wird auf 40 bis 50 erwärmt, worauf man mit 100 Teilen Wolle ein geht und das Bad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden bringt. Man kocht 45 Minuten, spült die Wolle und trocknet sie. Man erhält eine egale, nassechte, rotstichig blaue Färbung.
<I>Beispiel 8</I> Mit dem durch die Kondensation von 63,3 Teilen 1-Hydroxy-2-(6'-amino-naphthyl-2' - azo) - naphthalin - 3,6,4',8'-tetrasulfonsäure mit 13 Teilen Chloracetylchlo- rid bei pH 6 bis 7 und anschliessende oxydative Kupfe- rung erhaltenen Farbstoff wird Wolle nach dem im Bei spiel 7 angegebenen Verfahren in blauen, waschechten Tönen gefärbt.
Ähnliche Färbungen erhält man, wenn man Farb stoffe verwendet, die anstelle des Chloracetylchlorids ss- Chlorpropionylchlorid, ss- oder y-Chlorcrotonylchlorid, j)',/i-Dichlor- oder ,ss,fl-Trichloracrylsäurechlorid, eines der entsprechenden Brom-acylchloride oder 2,4,6-Tri- chlorpyrimidyl-5-essigsäurechlorid ankondensiert, ent halten.
Wertvolle Färbungen werden auch erhalten, wenn die in der folgenden Tabelle angegebenen Metallkom- plexverbindungen der Farbstoffe der Formel 1 eingesetzt werden. Die Färbungen werden nach den Angaben in den Beispielen 1 bis 8 hergestellt und die Farbstoffe sind in der Tabelle durch die Reste R und B, das Metall und den Farbton der Färbungen gekennzeichnet.
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<I>Tabelle</I>
<tb> Beispiel <SEP> R <SEP> - <SEP> Rest <SEP> aus <SEP> B <SEP> = <SEP> Rest <SEP> aus <SEP> Metall <SEP> Farbton
<tb> Nr.
<tb> 9 <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'- <SEP> Cu <SEP> rot
<tb> disulfonsäure
<tb> 10 <SEP> de.
<SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'- <SEP> Cu <SEP> <B>de.</B>
<tb> sulfonsäure
<tb> 11 <SEP> de. <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3,6,8- <SEP> Cu <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> trisulfonsäure
<tb> 12 <SEP> de. <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> 13 <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> 14 <SEP> de. <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure- <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> phenylamid-3'-sulfonsäure
<tb> 15 <SEP> de. <SEP> 1-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalin- <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> 3,6-disulfonsäure
<tb> 16 <SEP> de, <SEP> 1-Hydroxy-8-chloracetyl-amino- <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb> 17 <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> 18 <SEP> de.
<SEP> 2-Hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure <SEP> Cu <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> 19 <SEP> Cyanurchlorid <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'- <SEP> Cu <SEP> rot
<tb> disulfonsäure
<tb> 20 <SEP> 2,4-Dichlor-6-amino- <SEP> de. <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> 1,3,5-triazin
<tb> 21 <SEP> Cyanurchlorid <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'- <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> sulfonsäure
<tb> 22 <SEP> de. <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> sulfonsäure
<tb> 23 <SEP> Chloracetylchlorid <SEP> de.
<SEP> Cu <SEP> de.
<tb> 24 <SEP> Acrylsäurechlorid <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3',5'- <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> disulfonsäure
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Beispiel <SEP> R <SEP> - <SEP> Rest <SEP> aus <SEP> B <SEP> = <SEP> Rest <SEP> aus <SEP> Metall <SEP> Farbton
<tb> Nr.
<tb> 25 <SEP> 2,4-Dichlor-6-phenylamino- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- <SEP> Cu <SEP> rot
<tb> 1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure <SEP> sulfonsäure
<tb> 26 <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> do.
<tb> 27 <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3',5'- <SEP> Cu <SEP> do.
<tb> disulfonsäure
<tb> 28 <SEP> do.
<SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',4'- <SEP> Cu <SEP> do.
<tb> disulfonsäure
<tb> 29 <SEP> 2,4-Dichlor-6-phenylamino- <SEP> 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5- <SEP> Cu <SEP> do.
<tb> 1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure <SEP> pyrazolon-4'-sulfonsäure
<tb> 30 <SEP> 2,4-Dibrom-6-amino-1,3,5- <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-3,6,8- <SEP> Cu <SEP> blau
<tb> triazin <SEP> trisulfonsäure
<tb> 31 <SEP> 2,4-Dichlor-6-(2'-hydroxy- <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> Cu <SEP> do.
<tb> äthylamino)-1,3,5-triazin
<tb> 32 <SEP> 2,4-Dichlor-6-methylamino- <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure <SEP> Cu <SEP> do.
<tb> 1,3,5-triazin <I>Beispiel</I> 33 Zellwolle wird mit einer Druckpaste folgender Zu sammensetzung bedruckt:
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30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> 5 <SEP> verwendeten <SEP> Farbstoffs,
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb> 285 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 4 <SEP> 9" <SEP> igen <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium
<tb> <U>20 <SEP> Teile</U> <SEP> Natriumcarbonat
<tb> 1000 <SEP> Teile Das getrocknete Textilgut wird während 1 Minute bei 200 oder 10 Minuten bei 120 einer trockenen Hitze ausgesetzt. Anschliessend wird es kalt und heiss gespült und kochend geseift. Nach erneutem Spülen und Trocknen erhält man einen blauen Druck von guter Nass- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 34</I> 2 Teile des im Beispiel 21 verwendeten Farbstoffs werden in 3000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40 gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Zellwollge- webe in das Bad ein, gibt innert 30 Minuten 100 Teile kalziniertes Natriumsulfat zu und erwärmt gleichzeitig auf 60 . Anschliessend gibt man 6 Teile Natriumhydro- gencarbonat hinzu und hält eine weitere halbe Stunde bei 60 .
Dann fügt man in Portionen innert 10 Minuten 6 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und hält noch 15 Minuten auf der gleichen Temperatur. Hierauf nimmt man das gefärbte Gewebe aus der Flotte, spült es mit heissem Wasser, seift es mit einer 0,3 % igen kochenden Lösung eines nicht ionogenen Waschmittels, spült es er neut und trocknet es. Man erhält eine rote licht- und nassechte Färbung.
<I>Beispiel</I> 35 2 Teile der 1:2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffs der Formel
EMI0006.0021
und 4 Teile Ammoniumsulfat werden in 4000 Teilen Wasser gelöst. Bei 40 bringt man 100 Teile eines vor genetzten Polyamid-66-Gewebes ein, erhitzt die Flotte in 30 Minuten auf 100 und hält sie 1 Stunde bei 100 . Das gefärbte Gewebe wird aus der Flotte herausgenom men, mit heissem Wasser gespült, dann während 10 Minuten in einer kochenden Lösung von 2 Teilen Na- triumstearoylaminoäthylsulfat in 4000 Teilen Wasser behandelt,
wieder gespült und getrocknet. Man erhält eine licht- und nassechte blauschwarze Färbung.
<I>Beispiel 36</I> In 3000 Teilen enthärtetem Wasser löst man bei 40 1 Teil des im Beispiel 5 verwendeten Farbstoffs und 3 Teile 3-nitrobenzol-l-sulfonsaures Natrium. In diese Flotte bringt man ein Mischgewebe aus Baumwolle Polyäthylenterephthalat 50/50 ein, erhitzt die Flotte in 30 Minuten auf 100 und färbt 1 Stunde bei 100 . Dabei wird der Celluloseanteil blau gefärbt, während der Polyesteranteil ungefärbt bleibt und nachträglich mit einem Dispersionsfarbstoff z.
B. bei 98-100 in Gegen wart eines Farbstoffüberträgers (Carrier) oder bei 120 bis 130 unter Druck gefärbt werden kann.
Process for dyeing, padding or printing textile material with reactive, metallized monoazo dyes. It has been found that the metal complexes, e.g. B. the 1: 1 copper, 1: 1 nickel, 1: 2 chromium and 1: 2 cobalt complexes, the monoazo compound of the formula
EMI0001.0007
are valuable reactive dyes.
In this formula, R denotes a radical that enables the chemical bond with the substrate and B denotes the radical of an azo component which has a phenolic or enolic hydroxyl group in the position adjacent to the azo bridge.
According to the invention, dyes of this formula are used for dyeing, padding or printing textile fibers of animal origin, e.g. B. of wool or silk, of textile fibers made of synthetic polyamides, z. B. of nylon, of cellulose textile fibers, z. B. of cotton or linen, and of textile fibers made of regenerated cellulose, z. B. from Viskosereyon, Kupferreyon and cell wool, and mixtures of these fibers verwen det. Animal fibers and synthetic polyamide fibers are preferably dyed or printed in an acidic, neutral or weakly alkaline manner, e.g.
B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate or sodium metaphosphate. You can also in the presence of leveling agents such. B. of polyoxyethylene fatty amines or mixtures thereof with alkyl polyglycol ethers, color acetic acid to neutral and towards the end of the dyeing process, the bath by adding small amounts of an alkaline agent, z. B. of ammonia, sodium bicarbonate or carbonate, or of compounds which react alkaline in the heat, z.
B. of hexamethylenetetramine or urea, dull to neutral or weakly alkaline reaction.
The dyeing, padding and printing of cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline manner, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium metasilicate, sodium borate, trisodium phosphate or ammonia. To avoid reduction phenomena you can use mild oxy dationsmittel, z. B. I-nitrobenzene-3-sulphonic acid sodium. The dyes are usually fixed in the heat.
Depending on the reactivity of the reactive group, some of the dyes can also be used at low temperatures, e.g. B. at 20 to 40 C, can be fixed. The dyeings and prints on cellulose fibers in particular are characterized by excellent wet fastness properties.
The dyes used according to the invention can be prepared in a conventional manner. So you can get one mole of the diazo compound from an amine of the formula
EMI0001.0049
with one mole of an azo component coupling adjacent to an enolic or phenolic hydroxyl group and treat the dye obtained with a copper donating compound and with an oxidizing agent, or one mole of the diazo compound from an amine of the formula
EMI0002.0004
where Z denotes a substituent which can be converted into an amino group, couple with one mole of an azo component coupling adjacent to an enolic or phenolic hydroxyl group, convert the substituent Z into the amino group, and condense the reaction product with one mole of a compound sate
which is condensable with a compound containing an exchangeable hydrogen atom and contains, in addition to at least one radical that enables a chemical bond with the fiber, and treat the dye obtained with a copper-releasing compound and with an oxidizing agent, the order of the measures being arbitrary after the coupling reaction has ended is.
A further production process consists in that 1 mol of the diazo compound is obtained from an aromatic amine which contains a hydroxyl group and optionally other substituents, for example a reactive group, in the ortho position to the amino group, with an azo component of the formula
EMI0002.0028
where z is an amino group,
denotes a substituent which can be converted into an amino group or the reactive radical linked to the naphthalene nucleus via an -NH- group, couples in the ortho position to the hydroxyl group, treats the monoazo compound obtained with a metal donor and, if z stands for an amino group or an amino group is above feasible substituents,
optionally condensed with a reactive component after conversion of the substituent z into the amino group, the metal lination also taking place after the conversion of the substituent which can be converted into an amino group into such or after the condensation.
The substituent R is preferably the radical of an acid containing at least one mobile halogen atom and / or an addition-capable C-C multiple bond, such as. B. chloroacetic acid, bromoacetic acid, /> chloro- and fJ-bromopropionic acid, propiolic acid, acrylic acid, methacrylic acid, u-chloro, /> - chloro, (i-bromo- and i) '- bromoacrylic acid, u, (3 - and i) ', ii-dichloro- or -dibromo-acrylic acid,
Trichloric or tribromoacrylic acid, crotonic acid, a-, @- or y-chlorocrotonic acid, u-, f- or #, - bromocrotonic acid, a, ss-dichlorocrotonic acid, maleic acid, monochloro and monobromomaleic acid, dichloro and dibromomaleic acid, fumaric acid
Monochloro and monobromofumaric acid, dichloro and dibromofumaric acid, fumaric acid monoester, dichloro and dibromosuccinic acid, or the remainder of one of the heterocyclic compounds listed below:
tetrameric cyanogen chloride or cyanogen bromide, cyanuric chloride, cyanuric bromide, primary condensation products of a cyanuric halide of the composition
EMI0002.0091
where Hal is chlorine or bromine and y is the optionally further substituted radical of a primary or secondary aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic amine, an aliphatic, alicyclic,
aromatic or heterocyclic hydroxy or thiol compound, but in particular the remainder of aniline, its alkyl and sulfonic acid or carboxylic acid derivatives, of lower mono- and dialkylamines and the remainder of ammonia., also mean 2,4,6-trichloropyrimidine and 2,4,6-tribromopyrimidine and their derivatives, which have, for example, the following substituents in the 5-position:
Methyl, ethyl, optionally substituted on the nitrogen atom carboxamide or sulfonic acid amide, carboxylic acid methyl or ethyl ester, acyl, z. Benzoyl, alkenyl, e.g. B. allyl, chlorovinyl, substituted alkyl, e.g.
B. carboxymethyl, chloro- or bromomethyl and a methylene group between two pyrimidine nuclei, 2,4,5,6-tetrachloro- or tetrabromopyrimidine, 2,6-dichloro- or -dibromopyrimidine-4-carboxylic acid ethyl ester, 2,4,5 -Tridhlorpyrimidine, the optionally substituted on the stick material atom 4- or
5-carboxamide or sulfonic acid amide derivatives of 2,6-dichloro- or -dibromopyrimidine, 2,5,6-trichloro-4-methylpyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-methylpyrimidine and 2,6-di - chloro-4-trichloromethylpyrimidine. Examples of suitable azo components B-H are: 1-phenyl-5-pyrazolones and sulfonic acid, e.g. B.
1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 5'-disulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2', 4'-disulfonic acid, 1- (2 ', 5'-dichloro ) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid or 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid , hydroxybenzenes substituted in the 4-position, e.g. B. 1-hydroxy-4-methylbenzene, or hydroxynaphthalenesulfonic acids, e.g. B.
1-hydroxynaphthalene-4- or -5-sulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-3,6- , -3,8-, -4,6-, -4,7- or -4,8-disulfonic acid, 2-hydroxy-naphthalene-3,6- or -6,8-disulfonic acid, 1-hydroxy- and 2 -Hydroxy-naphthatin-3,6,8- trisulfonic acid and mixtures thereof, N-substituted 2-amino or
3-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid or N-substituted 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6- or -4,6-disulfonic acid, e.g. B.
1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6- or -4,6-disulfonic acid, 1-chloroacetylamino- or 1- / 3-chloropropionylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6- or -4,6-disulfonic acid, 1- (4 ', 6'-dichloro-1', 3 ', 5'-trizinyl-2') -amino-8-hydroxynaphthalene-3,6- or -4,6-disulfonic acid, 2- (4'- Phenylamino-6'-chloro-1 ', 3', 5'-triazinyl-2 ') - amino-5-hydroxynaphthalene-7,
4 "-disulfonic acid or 2-chloroacetylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid.
For oxidative copper plating, one of the methods of German patent nos. 807 289, 889 196 or 893 699, but preferably of German patent 807 289, Examples 1 and 4 to 10, apply.
If you want to convert the copper complex compound into another metal complex compound, e.g. B. the nickel, chromium or cobalt complex compound, they will be decoppered first. This can e.g. B. be carried out in such a way that the copper complex compound is treated in a mineral acid medium at temperatures of 20 to 100 C, whereby it must be ensured that any reactive or other residues that may be present remain unchanged. After the o, o'-dihydroxy-azo dye has been deposited in an acidic medium, the copper salts present in dissolved form are separated off by filtration.
The copper removal can also occur if this substituent is converted into the amino group in a copper complex dye which has a substituent which can easily be converted into the amino group.
If, for example, a copper complex dye containing nitro groups is converted into the aminoazo dye by reduction with the aid of sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide, or a corresponding acylamino group-containing dye by hydrolysis using mineral acid in the heat, then copper removal occurs, leaving an o, o'-dihydroxyazo dye.
The convertible into an amino group substituent Z in formula (11I) can be a nitro group or an acylamino group, e.g. B. an acetylamino, benzoylamino, oxalylamino or carbalkoxyamino group. The conversion into the amino group takes place by reducing the nitro group, e.g.
B. by treatment with an aqueous solution of sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide, preferably at temperatures of 60 to 90 C, or hydrolyzed the acylamino group, z.
B. by dissolving in 10 to 20 times the amount of concentrated sulfuric acid and diluting with water to a sulfuric acid concentration of about <B> 80%, </B> or by heating in an aqueous solution of alkali metal hydroxides, preferably in one 5-10% sodium or potassium hydroxide solution, at 70 to 100 C.
The conversion of the o, & -dihydroxyazo dyes into the copper or nickel complex dyes can be carried out in aqueous solution, in weakly acidic (e.g. acetic acid) to weakly alkaline;
Medium at temperatures from 20 to 70 and in the presence of an aqueous solution of an alkali metal salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid. The amount of a copper- or nickel-releasing agent containing 1 atom of metal is used per molecule of dye.
The conversion of the o, o'-dihydroxyazo dyes into their chromium and cobalt complex compounds is carried out before geous in aqueous solution or in organic medium, for example in formamide, or in the concentrated aqueous solution of an alkali metal salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid. It is advantageous to leave one less than two molecules for every two molecules of monoazo dye
but at least one atom of metal-containing amount of a metal donor act.
The chromium and cobalt-containing azo dyes obtained are uniform metal complex compounds in which essentially one atom of metal is bound to two molecules of monoazo compound (so-called 1: 2 metal complexes).
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> A mercerized cotton fabric is printed with a printing paste containing 30 parts of the dye of the formula
EMI0003.0097
Contains 100 parts of urea, 385 parts of water, 450 parts of 4% strength sodium alginate thickener, 10 parts of 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid sodium and 25 parts of sodium carbonate. It is dried and fixed by steaming for 10 minutes.
This is then rinsed in the usual way with cold and then with hot water, if necessary, soaped at the boil and again rinsed hot and cold. After drying, a red print with good light and wet fastness properties is obtained.
The dye used can be produced as follows. 81 parts of the acid obtained by coupling 2-diazo-6- (4 ', 6'-dichloropyrimidyl-2'-amino) -naphthalene-4,8-disulfonic acid with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 4' - disulfonic acid obtained dye are dissolved in 1500 parts of water and treated with a solution of 25 parts of crystallized copper sulfate in 150 parts of water. The pH is adjusted to 6.5 to 7.5 by adding 20 parts of 25% strength ammonia solution.
80 parts of 10% strength hydrogen peroxide solution are then added dropwise at 30 to 35 within 30 minutes. The color changes from yellow to red. After thorough stirring, the copper plating is finished. The copper complex dye formed is deposited with the aid of sodium chloride, filtered off and dried.
<I> Example 2 </I> A cotton fabric is impregnated with a solution containing 8 parts of the oxidatively coppered coupling product of diazotized 2-amino-6-trichloropyrimidyl-amino-naphthalene-4,8-disulfonic acid and 1 - Hydroxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid, 20 parts of urea, 2 parts of sodium carbonate and 100 parts of water, squeezed between rollers to a dry weight increase of about 70% and dried.
It is then heated to 140 to 150 dry for 4 to 5 minutes, rinsed cold and hot, soaped at the boil for 15 minutes with a 0.2% solution of a non-ionic detergent and rinsed again. A boil-fast, fixed, navy blue coloration is obtained.
The dye used can be obtained as follows: 31.8 parts of 2,6-diaminonaphthalene-4,8-disulfonic acid are dissolved in 300 parts of water with the addition of 30 parts of 30% strength sodium hydroxide solution. Then 23 parts of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine in 100 parts of acetone are added with stirring and the mixture is stirred under reflux at 50 for 20 hours. At the same time, the pH of the solution is kept at 4.5 to 5.5 by adding dilute soda solution. The reaction product gradually separates out in crystalline form.
When about 90% of the diamino compound has reacted, the addition of about 60 parts of 20% soda solution is made brilliant yellow-alkaline, whereupon most of it dissolves. Insoluble components are filtered off. From the separation of the reaction product from the Fillrat he follows by adding sodium chloride. The resulting precipitate is filtered off, stirred in 300 parts of water at 0 ° and made acidic to Congo by adding 40 parts of 30% strength hydrochloric acid.
A solution of 5.5 parts of sodium nitrite in 20 parts of water is then added dropwise to the suspension at 0-5. The resulting suspension of the diazo compound is combined with a soda-alkaline, ice-cold solution of 33 parts of 1-hydroxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid and 50 parts of sodium carbonate in 300 parts of water. The red monoazo dye formed is deposited with the aid of common salt and filtered off.
The amount of filter residue, which corresponds to 90 parts of 100% monoazo dye, is dissolved in water and the oxidative coppering is carried out according to the method given in Example 1. <I> Example 3 </I> 60 parts of the dye used in Example 2 are processed together with 200 parts of urea, 535 parts of water, 200 parts of 3% sodium alginate thickener and 5 parts of a highly sulfonated castor oil to form a printing paste.
You print wool using the Vigoureux printing process, steaming twice for 45 minutes with intermediate cooling, and it keeps a very real print.
<I> Example 4 </I> Mercerized cotton sateen is printed as stated in Example 1, but using the 1: 2 chromium complex dye, which is obtained by oxidative coppering of the monoazo dye from diazotized 2-amino-6-nitro - naphthalene - 4,8 - disulfonic acid and 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid,
simultaneous copper removal and reduction of the nitro group with sodium sulfide, chromation and reaction with 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine is obtained. The blue-black print obtained has good wet and light fastness. Prints with similar fastness properties are obtained with the cobalt complex of the same coupling product.
<I> Example 5 </I> A pad solution which contains 20 parts of the oxidatively coppered monoazo dye from diazotized 2-amino-6-trichloropyrimidylamino-naphthalene-4,8-disulfonic acid and 1-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 1000 Contains parts of water, 10 parts of sodium carbonate are added.
A cotton fabric is impregnated with this padding solution, squeezed between rollers to a dry weight increase of about <B> 70% </B> and dried. The dyeing is then subjected to a dry heat treatment for about 5 minutes at 150, rinsed cold and hot, soaped at the boil for 15 minutes with a 0.05 to 0.1% solution of a non-ionic detergent and rinsed. A blue coloration which is fixed in a boil-proof manner is obtained.
The dye used can be obtained by alkaline coupling of diazotized 2-amino-6-acetylamino-naphthalene-4,8-disulfonic acid with 1-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, oxidative coppering, saponification of the acetylamino group with sulfuric acid, condensation with tetrachloropyrimidine at pH 5 , and subsequent copper production.
<I> Example 6 </I> A padding solution containing 30 parts of the dye of the formula
EMI0004.0117
contains in 1000 parts of water, 15 parts of sodium carbonate are added immediately before use and at room temperature. A cotton fabric is impregnated with this padding solution, squeezed between rollers to a dry weight increase of about 70%, rolled onto a roll and covered with rubber towels.
After 31/2 hours at room temperature, the dye is rinsed cold and hot, soaped at the boil for 15 minutes with a 0.05 to 0.1% solution of a non-ionic detergent and rinsed. A boil-fast, fixed blue dyeing with good light and wet fastness properties is obtained.
The dye used can e.g. B. by alkali-specific coupling of diazotized 2-amino-6-acetylamino- naphthalene-4,8-disulfonic acid with 1-hydroxynaphthahn-3,6,8-trisulfonic acid, subsequent saponification, condensation with cyanuric chloride and subsequent oxidative coppering.
<I> Example 7 </I> 2 parts of the dye of the formula
EMI0005.0001
(produced by oxidative coppering of the dye 1-hydroxy-2- (6'-acetylamino-naphthyl -2 '- azo) - naph - thalin-4,4', 8'-trisulfonic acid, alkaline saponification of the acetylamino group, whereby the metal complex is preserved remains, and condensation with 2,4-dichloro-6-phenyl-amino-1,3,5-triazine-4'-sulfonic acid), 0,
8 parts of an oxyethylated fatty amine and 0.5 part of an oleyl polyglycol ether are dissolved in 5000 parts of water, and 2 parts of glacial acetic acid are added. This dye liquor is heated to 40 to 50, whereupon 100 parts of wool are added and the bath is brought to the boil within 30 minutes. Cook for 45 minutes, rinse the wool and dry it. A level, wetfast, reddish blue dyeing is obtained.
<I> Example 8 </I> With the condensation of 63.3 parts of 1-hydroxy-2- (6'-amino-naphthyl-2 '- azo) - naphthalene - 3,6,4', 8 ' -tetrasulfonic acid with 13 parts of chloroacetyl chloride at pH 6 to 7 and subsequent oxidative copper dye obtained wool is dyed by the method given in Example 7 in blue, washable shades.
Similar colorations are obtained if dyes are used which, instead of the chloroacetyl chloride, ss- chloropropionyl chloride, ss- or y-chlorocrotonyl chloride, j) ', / i-dichloro or, ss, fl-trichloroacrylic acid chloride, one of the corresponding bromo-acyl chlorides or 2,4,6-Trichloropyrimidyl-5-acetic acid chloride condensed, ent hold.
Valuable colorations are also obtained if the metal complex compounds of the dyestuffs of the formula 1 given in the table below are used. The dyeings are produced according to the information in Examples 1 to 8 and the dyes are identified in the table by the radicals R and B, the metal and the shade of the dyeings.
EMI0005.0045
<I> table </I>
<tb> Example <SEP> R <SEP> - <SEP> rest <SEP> from <SEP> B <SEP> = <SEP> rest <SEP> from <SEP> metal <SEP> color tone
<tb> No.
<tb> 9 <SEP> 2,4,6-trichloropyrimidine <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 5'- <SEP> Cu <SEP> red
<tb> disulfonic acid
<tb> 10 <SEP> de.
<SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'- <SEP> Cu <SEP> <B> de. </B>
<tb> sulfonic acid
<tb> 11 <SEP> de. <SEP> 2-hydroxynaphthalene-3,6,8- <SEP> Cu <SEP> reddish <SEP> blue
<tb> trisulfonic acid
<tb> 12 <SEP> de. <SEP> 2-hydroxynaphthalene-6,8-disulfonic acid <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> 13 <SEP> 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine <SEP> 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> 14 <SEP> de. <SEP> 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid- <SEP> Cu <SEP> blue
<tb> phenylamide-3'-sulfonic acid
<tb> 15 <SEP> de. <SEP> 1-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalene- <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> 3,6-disulfonic acid
<tb> 16 <SEP> de, <SEP> 1-Hydroxy-8-chloroacetyl-amino- <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> naphthalene-3,6-disulfonic acid
<tb> 17 <SEP> 2,4,6-trichloropyrimidine <SEP> 1-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> 18 <SEP> de.
<SEP> 2-hydroxynaphthalene-5,7-disulfonic acid <SEP> Cu <SEP> reddish <SEP> blue
<tb> 19 <SEP> cyanuric chloride <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2 ', 5'- <SEP> Cu <SEP> red
<tb> disulfonic acid
<tb> 20 <SEP> 2,4-dichloro-6-amino- <SEP> de. <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> 1,3,5-triazine
<tb> 21 <SEP> cyanuric chloride <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'- <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> sulfonic acid
<tb> 22 <SEP> de. <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'- <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> sulfonic acid
<tb> 23 <SEP> chloroacetyl chloride <SEP> de.
<SEP> Cu <SEP> de.
<tb> 24 <SEP> acrylic acid chloride <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3 ', 5'- <SEP> Cu <SEP> de.
<tb> disulfonic acid
EMI0006.0001
Example <SEP> R <SEP> - <SEP> remainder <SEP> from <SEP> B <SEP> = <SEP> remainder <SEP> from <SEP> metal <SEP> color tone
<tb> No.
<tb> 25 <SEP> 2,4-dichloro-6-phenylamino- <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'- <SEP> Cu <SEP> red
<tb> 1,3,5-triazine-4'-sulfonic acid <SEP> sulfonic acid
<tb> 26 <SEP> 2,4,6-trichloropyrimidine <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> do.
<tb> 27 <SEP> 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3 ', 5'- <SEP> Cu <SEP> do.
<tb> disulfonic acid
<tb> 28 <SEP> do.
<SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 4'- <SEP> Cu <SEP> do.
<tb> disulfonic acid
<tb> 29 <SEP> 2,4-dichloro-6-phenylamino- <SEP> 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5- <SEP> Cu <SEP> do.
<tb> 1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid <SEP> pyrazolone-4'-sulfonic acid
<tb> 30 <SEP> 2,4-dibromo-6-amino-1,3,5- <SEP> 1-hydroxynaphthalene-3,6,8- <SEP> Cu <SEP> blue
<tb> triazine <SEP> trisulfonic acid
<tb> 31 <SEP> 2,4-dichloro-6- (2'-hydroxy- <SEP> 1-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> Cu <SEP> do.
<tb> ethylamino) -1,3,5-triazine
<tb> 32 <SEP> 2,4-dichloro-6-methylamino- <SEP> 1-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid <SEP> Cu <SEP> do.
<tb> 1,3,5-triazine <I> Example </I> 33 Spun rayon is printed with a printing paste of the following composition:
EMI0006.0002
30 <SEP> parts <SEP> of the <SEP> in the <SEP> example <SEP> 5 <SEP> <SEP> dye used,
<tb> 200 <SEP> parts <SEP> urea,
<tb> 285 <SEP> parts of <SEP> water,
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> 4 <SEP> 9 "<SEP> igen <SEP> sodium alginate thickener,
<tb> 15 <SEP> parts <SEP> 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid <SEP> sodium
<tb> <U> 20 <SEP> parts </U> <SEP> sodium carbonate
<tb> 1000 <SEP> parts The dried textile material is exposed to dry heat for 1 minute at 200 or 10 minutes at 120. Then it is rinsed cold and hot and soaped at the boil. After rinsing and drying again, a blue print of good wet and light fastness is obtained.
<I> Example 34 </I> 2 parts of the dye used in Example 21 are dissolved in 3000 parts of softened water at 40 °. 100 parts of pre-wetted cellulose tissue are placed in the bath, 100 parts of calcined sodium sulphate are added within 30 minutes and heated to 60 at the same time. Then 6 parts of sodium hydrogen carbonate are added and the temperature is kept at 60 for another half hour.
Then 6 parts of calcined sodium carbonate are added in portions over a period of 10 minutes and the mixture is kept at the same temperature for a further 15 minutes. The dyed fabric is then taken out of the liquor, rinsed with hot water, soaped with a 0.3% boiling solution of a non-ionic detergent, rinsed again and dried. A red lightfast and wetfast coloring is obtained.
<I> Example </I> 35 2 parts of the 1: 2 chromium complex compound of the dye of the formula
EMI0006.0021
and 4 parts of ammonium sulfate are dissolved in 4000 parts of water. At 40, 100 parts of a pre-wetted polyamide 66 fabric are introduced, the liquor is heated to 100 in 30 minutes and held at 100 for 1 hour. The dyed fabric is removed from the liquor, rinsed with hot water, then treated for 10 minutes in a boiling solution of 2 parts of sodium stearoylaminoethyl sulfate in 4000 parts of water,
rinsed and dried again. A lightfast and wetfast blue-black coloration is obtained.
<I> Example 36 </I> In 3000 parts of softened water, 1 part of the dye used in Example 5 and 3 parts of sodium 3-nitrobenzene-1-sulfonic acid are dissolved at 40. A mixed fabric made of cotton, polyethylene terephthalate 50/50 is introduced into this liquor, the liquor is heated to 100 in 30 minutes and dyed at 100 for 1 hour. The cellulose component is colored blue, while the polyester component remains uncolored and subsequently coated with a disperse dye, e.g.
B. at 98-100 in the presence of a dye carrier (carrier) or at 120 to 130 can be colored under pressure.