CH359084A - Verfahren zur Herstellung von Ferriten - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Ferriten       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von     Ferriten.    Diese bestehen aus  Eisenoxyd     (Fe.0.3),    welches mit einem oder mehreren  zweibasischen Metalloxyden verbunden ist ; sie wur  den bisher in der Weise hergestellt,     dass    Mischungen  der Ausgangsoxyde gemahlen, gepresst und gesintert  wurden.  



  Bei der Herstellung von     Ferriten    ist es manchmal  schwierig, reines Eisenoxyd in solcher Form zu  gewinnen,     dass    es sich leicht mit andern Metall  oxyden zu     Ferriten    verbinden lässt. Diese Schwierig  keit versuchte man bisher dadurch zu überwinden,  dass man sehr reine     Ferrosalze,    z. B.     Ferrooxalat,     verwendete, aus denen dann das Eisenoxyd gewonnen  wurde.  



  Das erfindungsgemässe     Verfahren    zur Herstellung  von     Ferriten    ist dadurch gekennzeichnet, dass eine  Mischung aus Eisenpulver und dem Pulver minde  stens eines andern Metalls, dessen Oxyd einen  Bestandteil des     Ferrites    bildet, in einem Wasser  dampfstrom zwecks mindestens teilweiser Bildung  entsprechender Oxyde auf eine zwischen 400 und       650     C liegende Temperatur erhitzt wird, worauf das  Produkt in Wasser gemahlen und das gemahlene  Produkt bei einer zwischen 150 bis 1000 C liegen  den Temperatur     kalziniert    und dann gesintert wird.  



  Dieses Verfahren hat sich für die Herstellung  von     Ferriten    als sehr wirtschaftlich erwiesen, indem  die zur Anwendung gelangenden Temperaturen rela  tiv niedrig sind, so dass billigere Öfen, Behälter und  dergleichen verwendet werden können als bisher.  



  Die obere Temperaturgrenze für das Erhitzen     im          Wasserdampfstrom    liegt bei     65011    C und darf nicht       überschritten    werden, da sonst das erhaltene Eisen  oxyd nicht genügend reaktionsfähig für die Bildung    von     Ferriten    ist, und da     ausserdem    die erzeugten  Oxyde nicht mürbe sind.  



  Als Eisenpulver kann     Elektrolyteisen    oder eines  der im Handel unter der     Bezeichnung          Carbonyl    E    oder       Carbonyl    C   erhältlichen Eisenpulver ver  wendet werden.     Elektrolyteisen    enthält geringe Fremd  stoffmengen, hauptsächlich Phosphor und Tonerde,  doch scheint es, dass der Phosphor während des  oben beschriebenen Verfahrens     eliminiert    wird, wäh  rend die     Tonerdebeimischung    nicht     derart    ist, dass  sie schädlich wirken könnte.

   Auf jeden Fall zeigen       Ferrite,    die aus Eisenoxyd bestehen, das nach dem  obigen Verfahrens aus     Elektrolyteisen    zubereitet wor  den ist, bei gleichem     Tonerdegehalt    bessere Eigen  schaften als     Ferrite,    die nach einem andern Ver  fahren hergestellt worden sind.  



  Nachstehend folgen einige Beispiele für die Her  stellung von     Ferriten.       <I>Beispiel 1</I>    Eine Mischung von 193,76 Gramm Eisenpulver       (Carbonyl    C) mit 41,41     Gramm    reinem     Zinkpulver     wurde während sechs Stunden bei 4000 C in Wasser  dampf wärmebehandelt.

   Das Produkt wurde während  vier Stunden in einer seinem doppelten Gewicht  entsprechenden Menge     destillierten    Wassers gemah  len, dann getrocknet und nachher während zwei       Stunden    bei freiem Luftzutritt bei 500o C     kalziniert.     204,35 Gramm des Produktes wurden mit 44,7  Gramm reinem     Manganoxydul        Mn304        gemischt    und  während 24 Stunden mit einer seinem doppelten  Gewicht entsprechenden Menge     destillierten    Wassers  gemahlen und dann bei 1500 C getrocknet.

   Hierauf  wurden zwei Proben getrennt mit einem Druck von  5000     kg/cm2        gepresst    und bei einer Temperatur von  1200o C bzw. 1175o C während vier Stunden in einer      Stickstoffatmosphäre mit einem Volumenprozent       Sauerstoff    wärmebehandelt, wobei sich die folgenden  magnetischen Eigenschaften ergaben  
EMI0002.0002     
  
     In dieser Tabelle sind:

       #t    die     Permeabilität,        K1     die magnetische Nachwirkung,     K.2    der     Hysteresever-          lust    und     K,    der     Wirbelstromverlust.    Die übrigen  Kolonnen der Tabelle geben die magnetischen Eigen  schaften nach der Formel  
EMI0002.0011     
    an, die auf dem     Jordan'schen        Originalausruck    für  den Kernverlust     fusst,    wo<I>t, h</I> und     Fn    die Verlustbei  werte für Nachwirkung,     Hysterese    bzw.

   Wirbelströme       sind    (siehe     ENT    1,7 (1924)).  



  Die chemische Analyse des Pulvers vor dem  Pressen und Sintern zeigte für Eisen, Mangan und  Zink die folgende Verteilung in Gewichtsprozenten       48,70        %        bzw.        12,78'%        und        9,88        '%        gegenüber        den          theoretischen        Werten        von        48,44        %,        12,84        01/o        und     10,37  /o, und zeigte damit an,

   dass die Reaktion  zur Bildung der Oxyde aus dem Metall praktisch  vollständig durchgeführt worden ist. Eine Analyse des       fertigen    durch Sintern bei 1175 C hergestellten       Ferrits    zeigte 47,49 Gewichtsprozente Eisenoxyd und  1,58     Eisenoxydul,    was sehr nahe an die theoretisch zu  erwartenden und in der Beschreibung Nr.

   19071/53  des       Centre    National de la Recherche     Scientifique            genannten        Werte        von        47,6        %        und        1,5        %        heran-          kommt.     



  Nickel wurde bisher als ein Stoff betrachtet, der  sich durch Wärmebehandlung in Wasserdampf nur  ausserordentlich schwer oxydieren lässt. Wir haben  indessen gefunden, dass, falls Nickel mit Eisenpulver  oder einer Mischung von Eisenpulver und einem  andern Metall gemischt wird, seine Oxydation, wie  das nächste Beispiel zeigt, keine besondere Schwierig  keit bietet.  



  <I>Beispiel 2</I>  Eine     Mischung    von 184,5 Gramm Eisenpulver       (Carbonyl    C), 83,6 Gramm reinem Zinkpulver und  30,5 Gramm feinem Nickelpulver wurde bei     60011    C  während drei     Stunden        in        Wasserdampf    wärme  behandelt.

   Die Mischung zeigte eine Gewichtszu  nahme auf 375 Gramm, was, wie die Analyse ergab,  einer 85- bis     90-prozentigen    Umwandlung in eine  Mischung von     Fe30.1,        NiO    und     ZnO    entspricht, wäh  rend der Rest aus unveränderten Metallpulvern oder  aus dem     Oxydul        Fe0    bestand.  



  Das mürbe Produkt wurde während 36 Stunden  zusammen mit einer das doppelte Gewicht des Pro  duktes     aufweisenden    Menge     destillierten    Wassers in    einer mit Stahlkugeln versehenen Mühle gemahlen.  Der erhaltene Schlamm wurde hierauf zwecks Bil  dung eines feinen Pulvers bei     200o    C getrocknet und  dann in einem Luftstrom bei     500e    C während zwei  Stunden     kalziniert.     



  In dieser Stufe zeigte das Pulver die folgende  Zusammensetzung  48,53     Molprozent        Fe:>O"     2,64     Molprozent        FeÖ     14,8     Molprozent        NiO     34,04     Molprozent        Zn0     Das getrocknete Pulver wurde mit einem Druck  von 5000     kg/cm@    zu einem Ringkern gepresst, wäh  rend vier Stunden bei 1200  C in einem Sauerstoff  strom erhitzt und im gleichen Strom der Abkühlung  auf Zimmertemperatur überlassen.

   Der fertige Kern  zeigte die folgenden Eigenschaften  430, t=20,<B>h=1320,</B>     Fn    = 0,18  
EMI0002.0078     
    Wenn die Temperatur beim     Kalzinieren    und der  dem     Kalzinieren    vorangehenden Wärmebehandlung  ist Wasserdampf über ungefähr 5000 C geht, dann  kann eine     Ferritbildung    bereits vor dem Pressen zu  einem Kern stattfinden. Für die Herstellung von  magnetischen     Ferriten    mit bestmöglichen Eigen  schaften sollte aber eine     Ferritbildung    erst stattfinden,  nachdem die     Oxydmischung    in die endgültige Form  gepresst worden ist.

   Bei all den oben beschriebenen  Beispielen sind deshalb die Temperaturen für die  Wärmebehandlung in Wasserdampf und für das       Kalzinieren    so gewählt, dass sie     600     C bzw. 5000 C  nicht übersteigen, also so, dass eine     Ferritbildung     nicht stattfinden kann.  



  <I>Beispiel 3</I>  Eine 193,76 Gramm fein unterteiltes     Carbonyl          C-Eisen,    51,40 Gramm     Elektrolytmangan    in Fein  pulverform und 41,48 Gramm Zinkpulver enthal  tende Mischung wurde bei 400  C in Wasserdampf  während sechs Stunden wärmebehandelt. Das Ge  wicht der Mischung stieg dabei auf 365 Gramm,  was einer     65-prozentigen    Umwandlung der Metalle  in Oxyde entspricht.

   Das erhaltene Produkt wurde  dann während 24 Stunden mit einer gewichtsmässig  gleichen Menge     destillierten    Wassers gemahlen, bei       150,1    C getrocknet und während zwei Stunden bei  freiem Luftzutritt und 500  C     kalziniert.    Dann wurde  es weitere 24 Stunden     unter    Beigabe von destilliertem  Wasser gemahlen, dann getrocknet und in drei Teile       unterteilt,    von denen jeder mit einem Druck von  5000     kg/cm-    gepresst und während vier Stunden in  einer 1 Volumenprozent Sauerstoff enthaltenden  Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt wurde.

   Die mit  verschiedenen Temperaturen erzielten     Ergebnisse     waren     die    folgenden    
EMI0003.0001     
  
     Die chemische Analyse des Pulvers vor dem  Pressen und Sintern zeigte, dass die Reaktion mögli  cherweise nicht vollständig durchgeführt worden war,  und dass etwas unverändertes Metall vorhanden sein  konnte. Die chemische     Analyse    des     gepressten,    bei  einer Temperatur von 1125  C gesinterten Materials  zeigte jedoch eine nahe     übereinstimmung    mit den  theoretisch erwarteten Resultaten soweit es sich um  die Anteile an reinem und zusammengesetztem Eisen  pulver handelt. Die erzielten magnetischen Eigen  schaften waren hochwertig.  



  In der bereits genannten Beschreibung Nr.<B>19071/</B>  53 des       Centre    National de la Recherche     Scienti-          fique      ist ein zur Herstellung von     Mangan-Zink-          Ferriten    dienendes Verfahren zur Wärmebehandlung  des gepressten Kernes in einer einen gewollten Sauer  stoffgehalt enthaltenden Stickstoffatmosphäre be  schrieben, welches in den Beispielen 1 und 3 ange  wendet worden ist.  



  In einigen Fällen werden vorzugsweise zur Ver  hütung einer vorzeitigen     Ferritbildung    bei der Her  stellung von     Mangan-Zink-Ferriten    nach dem vorlie  genden Verfahren die Dauer und die Temperaturen  für die Herstellung einer Mischung aus Oxyden so  gewählt, dass die Oxydation nicht ganz, aber nahezu  ganz durchgeführt wird, und zwecks Vervollständi  gung der Oxydation der erste Teil der Wärme  behandlung nach dem Pressen in Luft     durchgeführt.     Hierauf wird die Luft durch Stickstoff, in dem ein  gewollter Sauerstoffgehalt vorhanden ist, ersetzt.  



  <I>Beispiel 4</I>  252 Gramm     Elektrolyte-isenpulver,    83 Gramm       Elektrolytmanganpulver    und 27,55 Gramm feines  Zinkpulver wurden miteinander gemischt und die  Mischung während drei Stunden bei 450  C in  Wasserdampf erhitzt. Die Mischung zeigte dabei  eine Gewichtszunahme auf 446 Gramm.  



  Das mürbe Produkt wurde zusammen mit einer  seinem doppelten Gewicht entsprechenden Menge  destilliertem Wasser während 36 Stunden in einer       Stahlkugel-Mühle    gemahlen, worauf der Schlamm  bei     200     C zu einem feinen Pulver getrocknet wurde,  das dann bei     35011    C in Luft während zwei Stunden       kalziniert    wurde.  



  Eine Analyse dieses Pulvers zeigte die folgende  Zusammensetzung  53,09     Molprozent        Fe,0"     1,94     Molprozent        Feb     35,45     Molprozent        MnO     9,5     Molprozent        Zn0       Bei dieser Zusammensetzung wurde der ganze  Sauerstoffmangel dem Vorhandensein von     Fe0    zuge  schrieben, obschon es möglich ist, dass ein Teil der  unvollständigen Oxydation des Mangans zu     MnO     zugeschrieben werden muss.  



  Das getrocknete Pulver wurde mit einem Druck  von 5000     kg/cm@    zu einem Ringkern gepresst und  dieser in einem     Luftstrom    auf eine Temperatur von  1250  C erhitzt. Während diesem Prozess wird die  Oxydation der Bestandteile vollständig durchgeführt.

    Die     Temperatur    von     125011    C wird aber in einem       gasförmigen        Medium        aus        99,%        Stickstoff        und    1     %     Sauerstoff während weiteren zwei Stunden aufrechter  halten, worauf der Ring in einer     Stickstoffatmosphäre     in einem Zeitraum von zwölf Stunden auf Zimmer  temperatur abgekühlt wird.  



  Als Zusammensetzung des fertigen     Ferrites    wurde  folgende gefunden  50,21     Molprozent        FeO"     5,91     Molprozent        Fe0     34,56     Molprozent        MnO     9,32     Molprozent        Zn0     Der Ring zeigte die folgenden magnetischen       Eigenschaften     
EMI0003.0051     
  
EMI0003.0052     
    Das folgende Beispiel veranschaulicht die Bildung  von     Ferriten    mit hochwertigen magnetischen Eigen  schaften unter Anwendung von Temperaturen, die  während der     Oxydbildung    genügend tief gehalten  werden,

   um die     Ferritbildung    zu verhindern, und die  auf solchen Werten gehalten werden, dass die Oxy  dation nahezu aber nicht ganz durchgeführt wird,  und bei der die Verhältnisse im ersten Teil des       Sinterungsvorganges    so gewählt werden, dass nun die  Oxydation vervollständigt wird.  



  <I>Beispiel 5</I>  239,64 Gramm feines Eisenpulver     (Carbonyl    C),  65,29 Gramm Mangan in Form von handelsüblichen       Elektrolytmanganblättchen,    das     gepulvert    wird, und  52,99 Gramm feines Zinkpulver (sog.       Analar     Reagenz      )    wurden gemischt und in einem sehr rasch  fliessenden     Wasserdampfstrom    während drei Stunden  bei einer Temperatur von 4500 C erhitzt. Das mürbe  Produkt wurde im Beisein von destilliertem Wasser       während    36 Stunden in einer     Stahlkugel-Mühle     gemahlen, worauf der nasse Schlamm bei 2000 C zu  feinem Pulver getrocknet wurde.

   Das Pulver wurde  hierauf in einem Luftstrom bei 3500 C während zwei  Stunden     kalziniert.     



  Die     Analyse    des Pulvers ergab die folgende  Zusammensetzung  52,05     Molprozent        Fe203     0,90     Molprozent        FeO     27,84     Molprozent        MnO     19,12     Molprozent        Zn0         Das trockene Pulver wurde hierauf     mit    einem  Druck von 5000     kg/cmz    zu einem Ring     gepresst.     Dieser Ringkern wurde dann in einem sehr rasch  fliessenden Luftstrom auf     1250,)C    erhitzt.

   Während  diesem Teil der     Sinterung    wird die Oxydation zu       Fe"03    und andern Oxyden vervollständigt: Während  weiteren     zwei    Stunden wurde der Ring in einem zu       99        %        aus        Stickstoff        und    1     %        aus        Sauerstoff        beste-          henden        gasförmigen    Medium auf     125011C    gehalten  und darauf im Zeitraum von 12 Stunden auf die  Raumtemperatur abgekühlt.

   Während dem letzten  Teil der     Sinterung    wird das     Fe"03    z. T. in     Fe0     umgewandelt.  



  Der     fertige        Ferrit    zeigt die folgende Zusammen  setzung       49,7        %        Fe,03          4,2        %        Feb          27,4'%        MnO          18,5        %        Zn0       Die magnetischen Eigenschaften waren wie folgt  
EMI0004.0036     
  
EMI0004.0037     
    Dieses Material eignet sich besonders für Breit  bandtransformatoren, die mit Trägerfrequenz oder  niedrigeren Frequenzen betrieben werden.

   Das fol  gende Beispiel zeigt, in welcher Weise die     gleichen     Ausgangsmaterialien, falls sie mit     etwas    tieferer Tem  peratur gesintert werden, einen sehr hohen Güte  faktor liefern.  



  <I>Beispiel 6</I>  Das aus den Ausgangsmaterialien des Beispiels 5  erhaltene und in Wasserdampf     erhitzte,    in Wasser  gemahlene und     kalzinierte    Pulver wurde wie in jenem  Beispiel unter Anwendung eines     Druckes    von  5000     kg/cm@    zu einem Ring gepresst und in einem  sehr rasch     fliessenden    Luftstrom auf eine Tempe  ratur von 11750 C erhitzt.

   Der Ring wurde dann  während     zwei    Stunden in einem gasförmigen Medium       von        99        %        Stickstoff        und    1     %        Sauerstoff        auf        jener     Temperatur gehalten und dann     während    12 Stunden  auf Raumtemperatur abgekühlt.  



  Das Material zeigte die folgenden Eigenschaften  
EMI0004.0056     
  
EMI0004.0057     
    Mit Materialien dieser Qualität sind für Topf  kerne und     Induktivitäten    von ein     Millihenry    Güte  faktoren von 1200 bis 1400 und ein     Hystereseverlust     von weniger als 1 erzielt worden.  



  Die Erfindung ist keineswegs auf     Ferrite    mit  irgendeinem besonderen Bereich von magnetischen  Eigenschaften     beschränkt.    Wie oben     erwähnt,    kann  sie auch in der Herstellung von     Dauermagnet-Ferriten     und, wie das     nachstehende    Beispiel zeigt, auch für    die Herstellung von besonderen     Ferriten,    wie     Ferriten     mit speziellem     Hystereseverlauf,    z. B. sehr steil, die  in Speichern zur Anwendung kommen,     verwendet     werden.  



  <I>Beispiel 7</I>  Eine Mischung von 202 Gramm feinem Eisen  pulver     (Carbonyl    C), 92,5 Gramm Mangan gleicher  Art wie in Beispiel 5 und 17,2 Gramm feinem       Magnesiumpulver    wurden gemischt und in einem  sehr rasch fliessenden     Wasserdampfstrom    bei     400,1    C  während vier Stunden erhitzt. Das mürbe Produkt  wurde dann     in    Wasser während 24 Stunden in einer       Stahlkugel-Mühle    gemahlen, worauf der nasse  Schlamm bei 2000 C zu einem feinen Pulver getrock  net und schliesslich während zwei Stunden in einem  Luftstrom bei     4001)    C     kalziniert    wurde.  



  Das Produkt wurde dann weitere 24 Stunden  lang mit Wasser in der     Stahlkugelmühle    gemahlen  und bei     200,1    C getrocknet.  



  Eine Analyse des Pulvers in dieser Stufe ergab  die folgende Zusammensetzung  41,8     Molprozent        Fe..O.;     1,29     Molprozent        Fe0     39,8     Molprozent        MnO     17,11     Molprozent        Mg0     Unter Anwendung eines Druckes von 5000     kg/cm     wurde das getrocknete Pulver zu einem Ringkern  gepresst, der in einem sehr rasch fliessenden Luft  strom auf 1275 C erhitzt und während     zwei    Stunden  auf dieser     Temperatur    gehalten wurde,

   und zwar in       einer        99'%        Stickstoff        und    1     %        Sauerstoff        enthal-          tenden    Gasatmosphäre. Hierauf wurde der Ringkern  in einem nur aus Stickstoff bestehenden Gasstrom im  Verlauf von 12 Stunden auf Raumtemperatur abge  kühlt.  



  Für die magnetischen Eigenschaften dieses Mate  rials sind die folgenden Werte ermittelt worden       #to    = 50,     B",.1.    = 2400     Gauss          Br    :     Bm    =     Rechteckigkeitsverhältnis    = 0,90       Koerzitivkraft    H,. = 1,0     Örsted.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Ferriten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Eisenpulver und dem Pulver mindestens eines andern Metalls, dessen Oxyd einen Bestandteil des Ferrites bildet, in einem Wasserdampfstrom zwecks mindestens teil weiser Bildung entsprechender Oxyde auf eine zwischen 400 und 650 C liegende Temperatur erhitzt wird, worauf das Produkt in Wasser gemahlen und das gemahlene Produkt bei einer zwischen 150 und 1000 C liegenden Temperatur kalziniert und dann gesintert wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Erhitzung im Wasserdampf strom während drei Stunden und bei einer Tempe ratur von 4500 C erfolgt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kalzinierung bei einer zwischen 3000 C und 500 C liegenden Temperatur erfolgt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das gemahlene und kalzinierte Produkt mit dem Oxyd eines weiteren, ebenfalls als Bestandteil des Forriten benötigten Metalles gemischt wird und die so erhaltene Mischung gepresst und hierauf gesintert wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass einer Metallpulver-Mischung aus Eisen und Zink Nickeloxyd beigemischt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass eine Mischung von Metallpulvern in den im fertigen Ferrit vorhandenen Proportionen in einem Wasserdampfstrom auf eine zwischen 400 und 6500 C liegende Temperatur erhitzt wird, darauf das erhaltene Produkt in Wasser gemahlen und dann in Luft bei einer zwischen 150 und 10000 C liegen den Temperatur kalziniert wird. 6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallpulver-Mischung eine solche aus Eisen-, Nickel- und Zinkpulver verwendet wird.

   7. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallpulver-Mischung eine solche aus Eisen-, Mangan- und Zinkpulver ver wendet wird. B. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpulver-Mischung aus Eisen, Magnesium und Mangan besteht. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, zur Herstel lung eines aus einem Mischkristall des Spinell-Typs aus Eisenoxyd und wenigstens Manganoxydul (MnO) und einem andern Metalloxyd bestehenden Ferriten, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Eisenpulver und Pulvern der andern Metalle, deren Oxyde den Ferriten bilden sollen, in einem Wasser dampfstrom zwecks mindestens teilweiser Bildung entsprechender Oxyde auf eine zwischen 400 und 600 liegende Temperatur erhitzt wird, das gewon nene Produkt mit Wasser gemahlen und das gemah lene Produkt bei einer Temperatur von mindestens 250 ,

   aber weniger als derjenigen, bei der die Ferrnt- bildung erfolgt; kalziniert wird, um die Bildung des Eisenoxyds nahezu zu vervollständigen, dass hierauf das kalzinierte Produkt gepresst und der gepresste Gegenstand gesintert wird, indem er vorerst in Luft erhitzt wird, worauf die Erhitzung in Stickstoff, der einen Sauerstoffgehalt aufweist, fortgesetzt wird,

   um den die stöchiometrischen Proportionen übersteigen den Überschuss an Eisenoxyd in Eisenoxydul umzu wandeln.