CH359219A - Sinterkörper, insbesondere Heizleiter, aus Molybdändisilicid - Google Patents

Description

      Sinterkörper,    insbesondere Heizleiter,     aus        Molybdändisilicid            Molybdändis'licid    ist als das     zunderbeständigste          Silicid    der hochschmelzenden Übergangsmetalle be  kanntgeworden. Die Oxydationsbeständigkeit beruht  auf der Ausbildung einer sehr dichten glasartigen       SiOZDeckschicht.    Oberhalb 1700  C     schmilzt    diese  Schutzschicht und dadurch scheint die obere     Bestän-          digkeitsgrenze    bei 1700 C zu liegen.  



  Es hat sich jedoch gezeigt, dass     MoSi,-        haltige          Werkstückteile    bereits bei 1600  C und ganz beson  ders bei 1650  C einer eigenartigen Zerstörung unter  liegen. Es bilden sich nach anfänglich schöner     Schutz-          schichtausbildung    Blasen auf der glühenden Ober  fläche, die sich rasch     vergrössern    und dann unter Ab  sprengung der Schutzschicht aufplatzen. Fast immer  führen derartige Blasenbildungen auch zur Entstehung  von Fehlstellen im glühenden     MoSiz    Körper bzw.  zum Bruch des Formkörpers selbst.

   Deshalb wird  praktisch die obere     Grenze    der     Zund'erbeständigkeit     von     MoSi2        Sinterkörpern    mit 1600  C,     allerhöchstens     mit 1650  C angegeben.  



       Molybdändisilicid    ist eine     intermetallische    Verbin  dung mit 36,9     Gew.o/o    Silicium. Der     Homogenitäts-          bereich    dieser Verbindung ist nicht bekannt, doch ist  bereits gezeigt worden, dass durch geringe     Metalloid-          gehalte    die Struktur eines     siliciumärmeren        Silicids     stabilisiert wird, welches bedeutend geringere Zunder  beständigkeit     aufweist.    Des weiteren ist bereits be  kanntgeworden,

   dass die beste     Zunderbeständigkeit     ein     Molybdändisilicid    mit einem geringen Silicium  überschuss, bezogen auf die     stöchiometrische    Zusam  mensetzung, aufweist. Auch sollen bei der Herstellung  von     MoS'2        Sinterkörpern        Sintertemperaturen    ober  halb 1600  C vermieden werden,

   weil dadurch ebenso  wie beim     Schmelzen    der Verbindung die Gefahr einer       Siliciumabspaltung    auftritt und bisher ein     Mindest-          siliciumgehalt    von 36-37     Gew.o/o    Silicium für eine    gute     Zunderbeständigkeit    als notwendig erachtet  wurde.  



  Der vorliegenden     Erfindung    liegt teils die Er  kenntnis zugrunde, dass der Mindestgehalt von 36 bis  37     Gew.o/o.    Silicium wohl für die rasche Ausbildung  einer     Schutzschicht    bereits bei tiefen Temperaturen  unbedingte Voraussetzung ist und dass auch noch bei  1500  C ein     derartiger        Siliciumgehalt    die Schutz  schichtbildung fördert.

   Es konnte jedoch gefunden  werden, dass bereits oberhalb 1500  C eine Reaktion  dieser     hochsiliciumhaltigen        MoSi2    Verbindung mit der       S'02    Schutzschicht unter Bildung von     S'0        eintritt,    und  es hat sich gezeigt, dass diese     S'O-Bildung    bei Tempe  raturen oberhalb 1600  C zur Blasenbildung unter der  Schutzschicht führt.

   Damit scheint     tatsächlich    die  obere Grenze der Gebrauchstemperatur für     MoSi2     Werkstücke bei 1600  C     zu    liegen, da diese     Si0-Bil-          dung    dem Gleichgewichtszustand an     MoSi2        Si02          Grenzflächen    entspricht.  



  Überraschenderweise konnte nun     gefunden        wer-          den,        dass        eine        Verbindung        mit        34-35,5        Gew        %        Sili-          cium,    Rest     Molybdän,    trotz ihres     Siliciumdefektes    die       Mosi2    Struktur     aufweist    und     ähnlich    wie     Molybdän-          disilicid    mit 36,

  9     Gew.o/o    Silicium bei hohen Tem  peraturen eine     S'02        haltige    Schutzschicht ausbildet.  Da nun nach Ausbildung dieser     S'02    Deckschicht  einerseits der Zutritt von gasförmigem     Sauerstoff    zur       intermetallischen        Molybdän-Silicium-Verbindung    ge  sperrt ist, anderseits jedoch keine Reaktionsmöglich  keit dieser     S'02    Schicht mit dem an Silicium verarm  ten     Molybdändisilicid    zu     S'0    besteht, treten auch bei  Arbeitstemperaturen oberhalb 1650  C     keine    Blasen  bildungen auf.

   Mit dem aus     MoSi.    bestehenden     Sin-          terkörper,    der im     Hochtemperaturteil    gemäss der Er  findung 34 bis maximal 35,5     Gew.o/o        Silicium    ent  hält, ist es erstmalig gelungen,     Arbeitstemperaturen         oberhalb 1650  C ohne     Zerstörung    der     Si02    Schutz  schicht auf dem     MoSi2        Sinterkörper    zu erreichen.  



  Nun hat es sich aber gezeigt, dass die     MoSiz     Verbindung mit     Siliciumdefekt    bei Temperaturen un  terhalb 700  C nicht oxydationsbeständig ist. Es  kommt bei diesen Gehalten zur Ausbildung gross  voluminöser und den     Sinterkörper    von den Korn  grenzen und Poren aus aufsprengenden,     molybdän-          und        siliciumoxydhaltigen    Oxydationsprodukten.

   Die  jenigen Werkstoffteile, die     ständig    auf Temperaturen  oberhalb 300  C und unterhalb 700  C in oxydieren  der Atmosphäre gehalten werden, müssen also Min  destgehalte von 36 bis vorzugsweise 37     Gew.1/o        Sili-          cium    aufweisen. Diese     Forderung    bezieht sich nicht  auf     Werkstückteile,    die dieses kritische Temperatur  gebiet beim Aufheizen oder Abkühlen durchlaufen,  gilt also z.

   B. nur für die Übergangszonen vom     Hoch-          temperaturieil    zum kalten     Anschlussteil    in einem       MoSi"-Heizleiter,    nicht aber für den     Heizteil,    auch  wenn dieser zeitweise (unter 24 Stunden) nur im kri  tischen Temperaturbereich betrieben wird.  



  Auf der überraschenden Erkenntnis, dass ein       Mosi2    mit     34-35,5        Gew.1/o    Silicium nicht mehr mit       SiO2    oder sauerstoffabgebenden Mitteln zu     Silicium-          monoxyd        (Si0)    zu reagieren     vermag,    konnte nun ein  Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen  Werkstoffe ausgearbeitet werden.  



  Gegenstand der Erfindung ist ein     Sinterkörper     aus     Molybdändisilicid,    der bestimmt ist, gleichzeitig,  jedoch an verschiedenen Stellen, Arbeitstemperaturen  oberhalb 1600  C und Arbeitstemperaturen zwischen  300 und 700  C ausgesetzt     zii    sein.  



  Die     erfindungsgemässen        Sinterkörper    können wie  folgt hergestellt werden:  Auf     pulvermetallurgischem    Wege werden Form  körper aus     Molybdänsilicid    mit einem     Siliciumgehalt     von etwa 37     Gew.1/o    Silicium hergestellt. Die Werk  stücke zeigen eine verhältnismässig     gute        Sinterfähigkeit     schon bei Temperaturen unterhalb 1600  C.  



  Nun erfolgt eine     Hochsinterung    oberhalb 1650  C  unter Bedingungen, die ein Abdampfen des über  schüssigen Siliciums als     SiO    ermöglichen. Dazu arbei  te! man z. B. unter strömendem     Inertgas,    wie etwa       Argon        mit        z.        B.        einem        Gehalt        von        0,1%        Sauerstoff     oder aber man gibt ein durch     MoSi.    reduzierbares  Oxyd,

   wie etwa Chromoxyd     Cr203    oder Zinnoxyd       Sn02    oder auch     Siliciumdioxyd    SiO2 dem     Sinterkörper     zu und sintert bis zum Verbrauch des reaktiven Sili  ciums unter Reduktion der zugegebenen Oxyde zu den    entsprechenden Metallen und Verflüchtigung von       Siliciummonoxyd.    Bei Verwendung von Chrom- und  Zinnoxyd kann man in neutraler Atmosphäre, bei  spielsweise in Stickstoffatmosphäre, sintern, wobei das  aus der     Oxydkomponente    reduzierte Metall von der       intermetallischen        Verbindung    aufgenommen wird.  



  Ganz besonders bewährt sich die Zugabe von       Si02    und die     Sinterung    in reduzierender, wasserstoff  haltiger Atmosphäre. Bei der Zugabe von     Si02    stellt  sich der     Siliciumgehalt    in der     Molybdän-Silicium-Ver-          bindung    automatisch auf den     gewünschten    Gehalt von       34-35,5%        Silicium        ein,

          ohne        dass        man        die        Si0"-Zu-          gabe    genau dosieren muss, während ein     überschuss    an       SiO2    sogar durch den strömenden Wasserstoff als     Sili-          ciumsuboxyd    entfernt wird. Durch die erfindungsge  mässe     Sinterung    unter     Si02-Zugabe    verbleiben keinerlei  metallische Rückstände im resultierenden, 34 bis  35,5     Gew.1/o    Silicium enthaltenden     MoSi".     



  Damit dieser     Sinterkörper    aus     Molybdänsilicid    mit  34-35,5     Gew:0/a    Silicium im     Tieftemperaturteil    einen       Siliciumgehalt    von 36-37     Gew.1/o    aufweist, erfolgt  ein     Aufsilicieren    in an sich bekannter Weise, etwa  durch Imprägnieren mit geschmolzenem Silicium oder  aber durch     Eindiffundieren    im festen Zustand oder  durch ein     Aufdampfverfahren.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Sinterkörper aus Molybdändisilicid, der be stimmt ist, gleichzeitig, jedoch an verschiedenen Stel len Arbeitstemperaturen oberhalb 1600 C und Ar beitstemperaturen zwischen 300 und 700 C ausge setzt zu sein, dadurch gekennzeichnet, dass der Sili- ciumgehalt des Molybdänsilicid im Hochtemperatur teil 34-35,5 Gew.O/o beträgt, während jene Teile, die ständigen Arbeitstemperaturen zwischen 300 und 700 C ausgesetzt sind,

   einen Siliciumgehalt von 36 bis 37% aufweisen. II. Verfahren zur Herstellung eines Molybdän- silicid-Sinterkörpers nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molybdänsilicidpulver mit etwa 37 Gew /o Silicium und Zugabe von SiO2 zu Formkörpern gepresst,

   bei 1700 C gesintert und dabei durch Abdampfen im strömenden Wasserstoff ein Si- Gehalt von 34,5 % eingestellt wird, und dass danach jene Teile des Sinterkörpers, die Temperaturen von 300 bis 700 C ausgesetzt werden, durch Imprägnie ren mit geschmolzenem Silicium zu einem Gehalt von 36-37% Si aufsiliciert werden.