Verfahren zur Herstellung von Glukonsäuremonohydrat
Es ist bekannt, dass eine wässrige Lösung von Glukonsäure eine Anzahl sich miteinander im Gleichgewicht befindenden Verbindungen enthält. Am meisten bekannt sind die Glukonsäure und zwei damit korrespondierende Laktone, das sogenannte gamma-Glukono-lakton und das delta-Glukonolakton. Das Gleichgewicht zwischen Glukonsäure und dem dazugehörigen Deltalakton stellt sich verhältnismässig schnell ein, während die Einstellung des Gleichgewichtes zwischen diesen Stoffen und dem Gammalakton bedeutend langsamer vonstatten geht, alles abhängig von der Temperatur. Die wässrigen Lösungen dieser Stoffe werden in der Beschreibung der Einfachheit halber als Glukonsäurelösungen bezeichnet.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Abscheidung der obengenannten Produkte aus Glukonsäurelösungen in kristalliner Form vorgeschlagen, wobei insbesondere die Kristallisation von Glukonsäure und von Deltalakton von technischem Interesse ist. Die Gewinnung dieser Stoffe ist jedoch dann mit Schwierigkeiten verknüpft, wenn es sich darum handelt, die Glukonsäure oder das Deltalakton aus verunreinigten technischen Flüssigkeiten zu gewinnen.
Die Glukonsäure kristallisiert in Form feiner zerbrechlicher Nadeln, die grössere Mengen Mutterlauge einschliessen und in der Zentrifuge eine zusammenhängende Schicht bilden. Stärker konzentrierte Lösungen werden vollständig als steife Masse abgeschieden. In keinem Falle ist aber eine glatte Abscheidung der reinen Glukonsäure aus technischen Mutterlaugen möglich.
Das Deltalakton zeigt zwar eine bessere Kristallisationsfähigkeit, hat aber den Nachteil, dass es bei Temperaturen unter 500 gegenüber fester Glukonsäure meta-stabil ist.
Die Herstellung des kristallinen Deltalaktons ist nur bei absoluter Abwesenheit von Glukonsäurekeimen möglich. Diese letzteren würden bei Anwesenheit anstelle des Laktons wachsen, und man würde den gleichen Schwierigkeiten begegnen, wie sie vorher bei der Kristallisation von Glukonsäure beschrieben wurden.
Auch oberhalb 500 verläuft die Kristallisation des Deltalaktons nicht in befriedigender Weise. Die Mutterlaugen sind für eine richtige Aufarbeitung zu wenig viskös. Besonders bei verunreinigten Flüssigkeiten hat dies zur Folge, dass das Auswaschen in der Zentrifuge unvollständig geschieht und dadurch kein reines Produkt erhalten wird.
Die meta-Stabilität des Deltalaktons bei niederer Temperatur und die Viskosität der Mutterlaugen bei höherer Temperatur erfordern die Einhaltung genauer Temperatur- und Konzentrationsbedingungen bei der Herstellung des Deltalaktons, die jedoch nur schwierig einzuhalten sind.
Es wurde nun gefunden, dass bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt der Lösung und 300 ein bis jetzt nicht in der Literatur beschriebenes kristallines Produkt gewonnen werden kann, das einerseits in einem ausgedehnten Temperaturbereich stabiler als die Glukonsäure und das Deltalakton ist, und anderseits eine Kristallform besitzt, die eine leichte Verarbeitung in der Zentrifuge ermöglicht.
Des weiteren zeigt die gesättigte Lösung des Produktes in dem Temperaturbereich, in dem sie stabil ist, eine Viskosität, die nur wenig von der des Wassers abweicht, wodurch bei der Herstellung in technischem Massstab keine Schwierigkeiten entstehen.
Auf Grund einer alkalimetrischen Titration ergibt sich für das neue Produkt die Formel C6Ht207 H20 eines Glukonsäuremonohydrats, das erst eine richtige Kristallisation der technischen Glukonsäurelösungen ermöglicht, da weder eine unerwünschte Kristallisation der (wasserfreien) Glukonsäure noch eine zu hohe Viskosität der Mutterlaugen auftritt, die das Herstellungsverfahren und insbesondere das Ausschleudern der Mutterlauge nachteilig beeinflussen würden.
Das Monohydrat bildet sich, sich selbst überlassen, beim Rühren einer Mischung aus fester Glukonsäure und Wasser bei Temperaturen im Bereich um 0" nur langsam. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallisertem Glukonsäuremonohydrat aus einer Glukonsäurelösung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Lösung bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und 300 in Gegenwart von Impfkristallen des Glukonsäuremonohydrats geriiihrt wird. Am einfachsten verwendet man dazu Glukonsäurelösungen mit einer Konzentration von 25 bis 700/ob Die Impfkristalle wachsen an, vermehren sich ziemlich schnell und können danach viel schneller durch Zentrifugieren aus der Mutterlauge entfernt werden als die bekannten Glukonsäurekristalle oder Glukonolactonkristalle.
Vorzugsweise arbeitet man unterhalb der Über- gangstemperatur des Hydrats, das heisst unterhalb der Temperatur, bei der sich das Hydrat im Gleichgewicht mit fester Glukonsäure und gesättigter Lösung befindet. Diese Temperatur liegt um 230. Dies hat den Vorteil, dass ein eventuell am Anfang auftretendes Auskristallisieren der Glukonsäure - das bei höheren Konzentrationen der zu kristallisierenden Lösung nicht ausgeschlossen ist - keine bleibende Störung hervorrufen kann, da dieses Produkt sich am Ende der Verarbeitung doch in das Hydrat umsetzt.
Die Glukonsäurelösung kann in bekannter Weise durch Lösen von Stoffen, wie Glukonsäure, Deltalakton oder Gammalakton in Wasser hergestellt werden. Da diese Stoffe sich in wässriger Lösung miteinander im Gleichgewicht befinden, ist es prinzipiell gleichgültig, welchen dieser Stoffe man wählt.
Man kann die Lösung auch durch chemische Reaktionen erhalten, indem man eine Glukoselösung, beispielsweise mit Hilfe von Oxydationsmitteln, wie Brom oder Wasserstoffsuperoxyd, oder auf biochemischem oder elektrochemischem Wege, zu Glukonsäure oxydiert.
Voraussetzung ist natürlich, dass die Glukonsäurekonzentration in der Kristallisationslösung höher als der Löslichkeitswert des Glukonsäuremonohydrates bei der Arbeitstemperatur ist, wobei das Minimum bei ungefähr 200/, Glukonsäure liegt.
Das erhaltene Glukonsäuremonohydrat besteht aus dünnen Kristallplättchen mit einer Grösse von 0,5 bis 1 mm. Sie lösen sich leicht in Wasser; die erhaltene Lösung zeigt alle Reaktionen der Glukonsäure und hat einen angenehm sauren Geschmack.
Die Löslichkeit in Wasser beträgt bei 0" 22 Gew.O/o Glukonsäure C0H12O7. Oberhalb 230 ist die Bestimmung der Löslichkeit weniger einfach, da das Hydrat sodann gegenüber fester Glukonsäure meta-stabil ist.
Das Röntgendiagramm des Glukonsäuremonohydrats zeigt eine charakteristische Kristallstruktur, die von der der wasserfreien Glukonsäure und des delta-Glukono-laktons abweicht.
Wenn man das Glukonsäuremonohydrat als solches gewinnen will, sollte das Produkt unterhalb 300 getrocknet werden. Beim Erhitzen auf 30 bis 45 verliert das Glukonsäuremonohydrat das Kristallwasser und geht dabei in Glukonsäure über. Die Kristalle behalten bei Dehydratisierung ihre Form, werden aber undurchsichtig.
Die auf obengenannte Weise hergestellte Glukonsäure ist in chemischer Hinsicht mit dem Produkt identisch, das direkt aus einer Glukonsäurelösung erhalten wird. Die äussere Form der Kristalle ist aber verschieden. Durch Erhitzen des Glukonsäurehydrats auf noch höhere Temperaturen kann auch das Deltalakton gewonnen werden. Der Schmelzpunkt des Glukonsäuremonohydrats liegt bei 85".
Im übrigen kann das Glukonsäuremonohydrat für verschiedene Zwecke benutzt werden, für die man bis jetzt Glukonsäure oder Deltalakton angewendet hat, da es in wässriger Lösung mit diesen Stoffen identisch ist. Unter anderem kann man es zur Herstellung von glukonsauren Salzen verwenden, wie z. B. zur Herstellung der glukonsauren Salze des Calciums, Natriums, Kupfers, Mangans und dergleichen.
Beispiel
Eine Lösung von 200 g Glukose/l wird in Gegenwart kleiner Mengen Nährstoffe und unter Belüftung mit Hilfe von Acetobacter Sub oxyd ans zu Glukonsäure oxydiert. Die Flüssigkeit wird daraufhin filtriert und unter Vakuum bis zu einer Konzentration von 30-400/0 CGHt207 eingedampft.
Darauf wird diese Lösung in einem Rührkessel bis auf - 2 bis +2" abgekühlt und bei dieser Temperatur mit Glukonsäuremonohydratkristallen geimpft. Nach eintägigem Rühren ist eine grosse Masse Glukonsäuremonohydratkristalle gebildet. Die Hälfte des Kesselinhaltes wird jetzt in die Zentrifuge gepumpt, wo die Mutterlauge ausgeschleudert wird und die Kristallmasse weiter durch Auswaschen mit wenig kaltem Wasser von den letzten Verunreinigungen befreit wird. Die Mutterlauge wird zusammen mit frischer Lösung auf eine Konzentration von 40-60'/, C0H12O7 gebracht und wieder dem Kristallisationskessel zugeführt.
Die Zufuhr in den Kristallisationskessel geschieht mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Glukonsäurekonzentration der Kristallmasse immer zwischen 30 und 400/, C6HlL207 liegt. Durch Kühlung wird dafür Sorge getragen, dass die Temperatur auf ungefähr 0" bleibt.
In regelmässigen Zwischenpausen wird die Hälfte des Kesselinhaltes zur Zentrifuge gepumpt und wie oben angegeben verarbeitet.
Die in der Zentrifuge gewonnenen noch 50/, Feuchtigkeit enthaltenden Kristalle werden durch Überleiten erhitzter Luft mit einer Temperatur von 25300 von Feuchtigkeit befreit. Das trockene Produkt besteht aus durchsichtigen Kristallplättchen, die, wie sich bei einer Röntgenuntersuchung herausstellte, frei von Glukonsäure und Deltalakton sind.
Die Titration mit Lauge ergibt einen Gehalt von ungefähr 1000/0 Glukonsäuremonohydrat.