Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
Es ist bekannt, Nitrile durch Erhitzen von Carbonsäuren oder Estern davon mit Ammoniak in Anwesenheit von Katalysatoren herzustellen. In der britischen Patentschrift Nr. 568941 ist vorgeschlagen worden, aliphatische Dinitrile dadurch herzustellen, dass man wasserfreies Ammoniak durch einen erhitzten flüssigen Halbester einer aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines nitrilbildenden Katalysators, durchleitet. In dieser Beschreibung ist beschrieben, dass sich auch etwas Esternitril als Nebenprodukt bildet, aber dieses ist immer in geringerer Menge anwesend, während das Dinitril das Hauptprodukt ist.
Es wurde nun gefunden, dass Halbester von Dicarbonsäuren mit mindestens 3 C-Atomen mit beträchtlich besserer Ausbeute und unter Bildung von kleineren Anteilen Dinitril in die entsprechenden Estemitrile übergeführt werden können, wenn die Halbester mit Ammoniak in der Dampfphase und in Anwesenheit eines Entwässemngskatalysators umgesetzt werden, wobei insbesondere dahin gute Resultate erzielt werden, wenn sich die Halbester von sekundären Alkoholen ableiten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Esternitrilen durch Erhitzen der genannten Halbester mit Ammoniak in Anwesenheit eines Entwässerungskatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in der Dampfphase vorgenommen wird.
Die Halbester können in bekannter Weise z. B. durch Umsetzung der Dicarbonsäuren mit den Alkoholen in Anwesenheit der entsprechenden Diester nach dem im Journal of Organic Chemistry, 1947, Band 12, Seite 163 für die Herstellung von < 2ithyl- hydrogenadipat beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Als zweibasische Säuren, deren Halbester für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien insbesondere aliphatische zweibasische Säuren, wie z. B. Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, erwähnt. Es können aber auch aromatische zweibasische Säuren, wie z. B. Phthal-, Isophthal-, Terephthalsäure, oder z. B. auch p-Carboxy-phenylessigsäure verwendet werden. Die Halbester können sich von primären Alkoholen, z. B. von Äthylalkohol, ableiten. Es ist jedoch vorzuziehen, zur Veresterung sekundäre Alkohole, z. B. Isopropyl-, sec.-Butyl- und sec.-Amylalkohol, zu verwenden, da hierbei die Ausbeute an Esternitril besonders hoch ist.
Als Entwässerungskatalysatoren kommen z. B.
Silicagel, Phosphorsäure und Derivate der Phosphorsäure, vorzugsweise Borphosphat, in Betracht.
Der Anteil des verwendeten Ammoniaks kann z. B.
3-10 Mol Ammoniak für jedes Mol Halbester betragen.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen 275 und 4000 C, vorzugsweise zwischen 300 und 350" C, durchgeführt werden. Die Umsetzung kann in einfacher Weise durchgeführt werden, indem man die Dämpfe des Halbesters und des Ammoniaks miteinander mischt und die Mischung durch ein röhrenförmiges Gefäss mit Katalysator, welches auf der gewählten Temperatur gehalten wird, bei praktisch atmosphärischem Druck hindurchschickt. Je nach der Flüchtigkeit des Halbesters und der Temperatur kann die Umsetzung bei Drucken über oder unter Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Die optimale Zeit, während welcher die Dämpfe in Kontakt mit dem Katalysator sind, ist natürlich von Fall zu Fall verschieden; eine Kontaktzeit zwischen 1 und 20 Sekunden ist jedoch gewöhnlich genügend.
Die Esternitrile können nach bekannten Methoden, z. B. durch Kondensieren der aus dem Reaktionsgefäss ausströmenden Dämpfe und durch fraktionierte Destillation des Kondensates, vorzugsweise unter vermindertem Druck und gegebenenfalls nach mechanischer Abtrennung der gebildeten wässrigen Schicht isoliert werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Nitrilester sind als Zwischenprodukte für chemische Synthesen, insbesondere für die Herstellung von Polyamiden, wertvoll. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können diese Esternitrile sehr leicht, einfach und in guter Ausbeute gewonnen werden, ohne dass die Notwendigkeit besteht, grosse Mengen von Dinitrilen abzutrennen. Wenn man z. B. mono-Isopropyladipat verwendet, so wird eine Mischung von Isopropyl-co- cyanvalerat und Adiponitril im Verhältnis von mehr als 8:1 erhalten, während die früheren Verfahren das Esternitril in einem Verhältnis geringer als 1:1 lieferten.
Beispiel 1
399 g Isopropylhydrogenadipat werden mit einer Geschwindigkeit von 133 g pro Stunde verdampft.
Der Dampf wird mit einem Strom von Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 42 g pro Stunde gemischt und die Mischung über 300 cm3 granuliertes Borphosphat, das auf eine Temperatur zwischen 300 und 3200 C erhitzt ist, geschickt. Das Molverhältnis von Ammoniak zum Ester ist 3,5:1, und die Kontaktzeit beträgt ungefähr 7 Sekunden.
Die Dampfmischung wird sodann durch Kühlen kondensiert, wobei sich das Kondensat in zwei miteinander nicht mischbare Schichten trennt. Die obere Schicht, bestehend aus einem gelben Ö1, wird mit einer wässrigen Natriumchloridlösung, die 200 g pro Liter enthält, gewaschen, worauf sie fraktioniert destilliert wird. Es werden so erhalten: 292 g Iso propyl-o-cyanvalerat mit einem Siedepunkt von 83O C bei einem Druck von 0,5 mm Quecksilber und ausserdem 15 g Adiponitril mit einem Siedepunkt von 1100 C bei einem Druck von 0,5 mm Quecksilber.
Ansäuerung der vereinigten wässrigen Schichten liefert 20 g Isopropylhydrogenadipat.
Die Molumwandlung zum Esternitril und Adipo nitril beträgt 81 resp. 7 7i'/o. Das zurückgewonnene Isopropylhydrogenadipat wurde dabei nicht in Betracht gezogen.
Beispiel 2
600 g Isopropylhydrogenadipat werden mit einer Geschwindigkeit von 100 g pro Stunde verdampft, der Dampf mit einem Strom von Ammoniakgas (27 g pro Stunde) gemischt und die Mischung über 300 cm3 granuliertes Borphosphat geschickt. Letzteres wurde auf eine Temperatur zwischen 315 und 3200 C erhitzt. Der Molanteil von Ammoniak zum Ester ist 3:1, und die Kontaktzeit beträgt ungefähr 11 Sekunden.
Die Dampfmischung wird sodann durch Kühlen kondensiert, wobei sich das Kondensat in zwei miteinander nicht mischbare Schichten trennt. Die obere Schicht, welche aus einem gelben Ö1 besteht, wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und dann fraktioniert destilliert. Es werden so erhalten 400 g Isopropyl-o-cyanvalerat mit einem Siedepunkt von 920 C bei einem Druck von 1,3 mm Quecksilber und 38 g Adiponitril mit einem Siedepunkt von 115" C bei einem Druck von 0,9 mm Quecksilber.
Ansäuerung der gebildeten wässrigen Schicht und des Waschwassers lieferte 30 g Isopropylhydrogenadipat. Die Molumwandlung zum Esternitril und Adiponitril beträgt 78 resp. 12 0/o, wobei das wiedergewonnene Isopropylhydrogenadipat in Betracht gezogen wurde.
Beispiel 3 480 g Isopropylhydrogenpimelat werden mit einer Geschwindigkeit von 120 g pro Stunde verdampft, der Dampf mit einem Strom von Ammoniakgas (68 g pro Stunde) gemischt und die Mischung über 300 cm3 granuliertes, auf eine Temperatur zwischen 285 und 2950 C erhitztes Borphosphat geschickt. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Ester ist 6:1, und die Kontaktzeit beträgt ungefähr 2,5 Sekunden.
Die Dampfmischung wird sodann durch Kühlung kondensiert, wobei sich das Kondensat in zwei nicht miteinander mischbare Schichten trennt. Die obere, aus einem gelben Ö1 bestehende Schicht wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und dann fraktioniert destilliert. Es werden so erhalten 285 g Isopropyl-o-cyancaproat mit einem Siedepunkt zwischen 78 und 810 C bei einem Druck von 0,18 mm Quecksilber und ausserdem 37 g Pimelonitril mit einem Siedepunkt zwischen 96 und 1009 C bei einem Druck von 0,15 mm Quecksilber.
Ansäuerung der vereinigten wässrigen Schichten und des Waschwassers liefert 50 g Isopropylhydrogenpimelat. Die Molumwandlung zum Esternitril und Pimelonitril betrug 73 bzw. 14 0/o. Das wiedergewonnene Isopropylhydrogenpimelat wurde dabei in Betracht gezogen.
Beispiel 4
240 g n-Propylhydrogenadipat werden mit einer Geschwindigkeit von 133 g pro Stunde verdampft, mit einem Ammoniakgasstrom (45 g pro Stunde) gemischt und die Mischung über 300 cm3 granuliertes, auf eine Temperatur zwischen 300 und 3200 C erhitztes Borphosphat geleitet. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Ester ist 3,7:1, und die Kontaktzeit betrug ungefähr 7 Sekunden.
Die Dampfmischung wird sodann durch Kühlen kondensiert, wobei sich das Kondensat in zwei miteinander nicht mischbare Schichten trennt. Die obere Schicht wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und dann fraktioniert destilliert. Es werden so erhalten 140 g n-Propyl-rn-cyanvalerat mit einem Siedepunkt von 100" C bei einem Druck von 1,2 mm Quecksilber und ausserdem 13 g Adiponitril mit einem Siedepunkt von 1250 C bei einem Druck von 1,2 mm Quecksilber.
Ansäuerung der vereinigten wässrigen Schichten und des Waschwassers lieferte 7 g n-Propylhydrogenadipat.
Die Molumwandlung zum Esternitril und Adiponitril beträgt 70 bzw. 10 /a. Das wiedergewonnene n-Propylhydrogenadipat wurde dabei in Betracht gezogen.
Beispiel 5
282 g sec.-Butylhydrogenadipat werden mit einer Geschwindigkeit von 141 g pro Stunde verdampft, der Dampf mit einem Ammoniakgasstrom (45 g pro Stunde) gemischt und die Mischung über 300 cm3 granuliertes, auf eine Temperatur zwischen 300 und 3200 C erhitztes Borphosphat geleitet. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Ester ist 3,7:1, und die Kontaktzeit beträgt ungefähr 7 Sekunden.
Die Dampfmischung wird sodann durch Kühlen kondensiert, wobei sich das Kondensat in zwei nicht miteinander mischbare Schichten trennt. Die obere, aus einem gelben Öl bestehende Schicht wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und dann fraktioniert destilliert. Es werden so erhalten 185 g sec. Butyl-to-cyanvalerat mit einem Siedepunkt von 154" C bei einem Druck von 13,5 mm Quecksilber.
Es wurde kein Adiponitril isoliert.
Ansäuerung der vereinigten wässrigen Schicht und des Waschwassers lieferte 27 g sec.-Butylhydrogenadipat.
Die Molumwandlung zum Esternitril beträgt 80 /o, wobei das wiedergewonnene sec.-Butylhydrogenadipat in Betracht gezogen wurde.
Beispiel 6
282 g n-Butylhydrogenadipat werden mit einer Geschwindigkeit von 141 g pro Stunde verdampft, der Dampf mit einem Ammoniakgasstrom (45 g pro Stunde) gemischt und die Mischung über 300 cm3 granuliertes, auf eine Temperatur zwischen 300 und 3200 C erhitztes Borphosphat geleitet. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Ester ist 3,7:1, und die Kontaktzeit betrug ungefähr 7 Sekunden.
Die Dampfmischung wird sodann durch Kühlen kondensiert, wobei sich das Kondensat in zwei miteinander nicht mischbare Schichten trennt. Die obere, aus einem gelben öl bestehende Schicht wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und dann fraktioniert destilliert. Es werden so erhalten 177 g n Butyl-c,)-cyanvalerat mit einem Siedepunkt von 151" C bei einem Druck von 13,5 mm Quecksilber und ausserdem 12 g Adiponitril mit einem Siedepunkt von 1250 C bei einem Druck von 1,2 mm Quecksilber.
Ansäuerung der vereinigten wässrigen Schicht und des Waschwassers liefert 7 g n-Butylhydrogenadipat.
Die Molumwandlung zum Esternitril und zum Adiponitril ist 71 bzw. 80/0, wobei man das wiedergewonnene n-Butylhydrogenadipat in Betracht zog.
Beispiel 7
282 g Isobutylhydrogenadipat werden mit einer Geschwindigkeit von 181 g pro Stunde verdampft, der Dampf mit einem Ammoniakgasstrom (45 g pro Stunde) gemischt und die Mischung über 300 cm8 granuliertes, auf eine Temperatur zwischen 300 und 3200 C erhitztes Borphosphat geleitet. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Ester ist 3,7:1, und die Kontaktzeit beträgt ungefähr 7 Sekunden.
Die Dampfmischung wird sodann durch Kühlen kondensiert, wobei sich das Kondensat in zwei miteinander nicht mischbare Schichten trennt. Die obere, aus einem gelben öl bestehende Schicht wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und dann fraktioniert destilliert. Es werden so erhalten 193 g Isobutyl-w-cyanvalerat mit einem Siedepunkt von 139 C bei einem Druck von 15 mm Quecksilber. Es wurde kein Adiponitril isoliert.
Ansäuerung der vereinigten wässrigen Schicht und des Waschwassers liefert 7 g Isobutylhydrogenadipat.
Die Molumwandlung zum Esternitril beträgt 78 O/o, wobei das zurückgewonnene Isobutylhydrogenadipat mit berücksichtigt wurde.
Beispiel 8
1218 g Äthylhydrogenadipat werden mit einer Geschwindigkeit von 210 g pro Stunde verdampft, der Dampf mit einem Ammoniakgasstrom (61 g pro Stunde) gemischt und die Mischung über 400 cm3 granuliertes, auf eine Temperatur zwischen 300 und 3200 C erhitztes Borphosphat geschickt. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Ester ist 3:1, und die Kontaktzeit beträgt ungefähr 6 Sekunden.
Das Dampfgemisch wird sodann durch Kühlung kondensiert, wobei sich das Kondensat in zwei nicht miteinander mischbare Schichten trennt. Die obere, aus einem braunen Öl bestehende Schicht wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und dann fraktioniert destilliert. Es werden so erhalten 607 g Athyl- oo-cyanvalerat mit einem Siedepunkt von 1450 C bei einem Druck von 15 mm Quecksilber und ausserdem 86,5 g Adiponitril mit einem Siedepunkt von 160"C bei einem Druck von 17 mm Quecksilber.
Ansäuerung der vereinigten wässrigen Schicht und des Waschwassers liefert 110 g Äthylhydrogenadipat.
Die Molumwandlung zum Esternitril und Adiponitril ist 61,5 bzw. 13 /e, wobei das wiedergewonnene Äthylhydrogenadipat mitberücksichtigt wurde.