CH361126A - Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von nichttextilen Kunstharzgebilden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von nichttextilen Kunstharzgebilden
In der italienischen Patentschrift Nr. 564711 sind bereits Harzgegenstände in der Form eines Körpers beschrieben worden, welcher gebildet wird aus einem festen linearen Polymer mit hohem Molekulargewicht von Propylen oder einem Copolymer von Propylen und Äthylen, auf welches ein Polymer aus einem Monomer gepfropft ist, welches durch einen Radikal mechanismus polymerisierbar ist, beispielsweise aus einer Vinyl- oder Vinyliden-Verbindung, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat oder Styrol.



   Gemäss jener Beschreibung können derartige Harzgegenstände hergestellt werden durch Zusammenbringen eines aus einem festen Polymer mit hohem Molekulargewicht aus Propylen oder einem Copolymer von Propylen und Äthylen gebildeten Körpers, welcher an seiner Oberfläche peroxydiert wurde, mit einem Monomer, welches durch einen Radikalmechanismus polymerisiert werden kann, wobei das Monomer unter der Einwirkung der anwesenden Peroxydgruppen unter Bildung eines aufgepfropften Polymerüberzuges auf dem genannten Körper polymerisiert wird.



   Auf diese Weise ist es möglich, die Oberfläche des Gegenstandes gegenüber Lösungsmitteln lyophil zu machen, denen gegenüber sie unter normalen Umständen lyophob ist, oder ihre Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe, Klebstoffe oder Tinten zu vergrössern und somit die Bedruckbarkeit oder Oberflächenfärbbarkeit zu verbessern oder besondere dekorative Effekte zu erreichen. Die Herstellung von geeigneten peroxydierten Körpern wird in der genannten Beschreibung beschrieben.



   Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Entdeckung, dass die Färbbarkeit von Harzgegenständen von der in der genannten Beschreibung erwähnten Art verbessert werden kann, manchmal unter gleichzeitiger Verbesserung anderer Eigenschaften, wenn das auf den Körper aufgepfropfte Polymer gebildet wird durch Polymerisation von Monomeren, welche gewisse funktionelle Gruppen aufweisen.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von nichttextilen Gebilden aus einem festen linearen Hochpolymer von Propylen oder Copolymeren von Propylen und Äthylen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Gebilde an seiner Oberfläche peroxydiert und mit mindestens einem Monomer behandelt, welches durch einen Radikalmechanismus polymerisierbar ist, und welches in seinem Molekül eine Gruppe aufweist, die entweder fähig ist, die Affinität des Polymers für saure oder basische Farbstoffe zu verbessern, oder die durch Aminierung mit einer organischen Base oder durch Hydirolyse in eine Gruppe übergeführt werden kann, die diese Wirkung hat.



   Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man auf einen Körper aus einem festen linearen Hochpolymer von Propylen Ketten aufpfropfen, welche aus einem Copolymer aus Vinylacetat, Vinylchloracetat oder einem andern Vinyl-, Allyl- oder Methylester einer Carbonsäure der Formel   RCOOH,    in welcher R eine Alkyl-, Aryl-,   Aralkyl- oder    Chloralkylgruppe bedeutet (welche Ester in Abwesenheit von andern Monomeren schwierig zu pfropfen sind), und   einem    Hilfsmonomer, beispielsweise einem Alkylacrylat, einem Alkylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol usw., bestehen.



   Vinylacetatreste können beispielsweise hydrolysiert werden unter Bildung freier Hydroxylgruppen, welche nicht nur eine Verbesserung der Färbbarkeit des Produktes herbeiführen, sondern auch eine Verbesserung der Benetzbarkeit und der antistatischen Eigenschaften. Die freien Hydroxylgruppen können  ausserdem an zahlreichen chemischen Reaktionen teilnehmen.



   Anderseits können Produkte, welche Vinylchloracetatreste enthalten, durch Behandlung mit aliphatischen organischen Basen, wie Hexamethylendiamin, Diäthylamin oder Harnstoff, aminiert werden unter Bildung von Gruppen, welche saure Farbstoffe fixieren und der Oberfläche des Produktes Eigenschaften verleihen können, die denjenigen ähnlich sind, welche durch die Anwesenheit freier Hydroxylgruppen hervorgerufen werden.



   Die Menge an Hilfsmonomer, welches. verwendet wird zur Bildung der aufgepfropften Ketten, soll vorzugsweise nicht weniger als   5%    (molar) ausmachen, und in den bevorzugten Produkten leitet sich das Copolymer ab von einem Gemisch aus Vinylacetat oder Vinylchloracetat und Methylmethacrylat oder Styrol, wobei das Vinylacetat oder Vinylchloracetat im Gemisch in einem molaren Anteil von nicht über 95% vorliegt.



   Die Pfropf-Copolymerisation kann beschleunigt werden, indem man Sauerstoff sowohl aus den Monomeren wie auch aus den Polypropylengegenständen entfernt, sei es mittels Vakuum oder durch Behandeln derselben mit einem Stickstoffstrom.



   Die   Copolymerisationsgeschwindigkeit    hängt ab von der vorhandenen Menge des Esters der Säure von der vorgenannten Formel R-COOH, und sie ist sehr klein, wenn diese Menge mehr als 90% ausmacht.



   Das Copolymer ist im allgemeinen reicher an     Hilfs   -Monomer    als das ursprüngliche Gemisch.



   Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man einen aus einem linearen Hochpolymer von Propylen gebildeten Körper bepfropfen mit einem Polymer aus einem Monomer, welches im Molekül einen stickstoffhaltigen Kern besitzt, im allgemeinen von basischem Charakter, wodurch die Affinität des Polymers für saure Farbstoffe verbessert wird; Beispiele für solche Monomere sind Vinylpyridine, Vinylpiperidine, Vinylchinoline, Vinylpyrazoline, Vinylcarbazole oder Vinylpyrrolidone.



   Ausser den Resten der genannten Vinylmonomere kann das Polymer Reste von andern Monomeren enthalten, und gemäss einer Ausführungsform der Erfindung kann das Polymer des   Vinyimonomers    ein Copolymer des Vinylmonomers mit einem Alkylacrylat, einem Alkylmethacrylat oder Acrylnitril sein.



  Besondere Vinylmonomere, welche verwendet werden können, sind 4-Vinyl-pyridin, 2-Vinyl-pyridin, 2 Methyl-5-vinyl-pyridin,   2- Vinyl-5-äthyl-pyridin,    2 Vinyl-chinolin, Vinylpyrrolidon und N-Vinyl-carbazol.



   Die Produkte, welche unter Verwendung der genannten Vinylmonomere erhalten werden, weisen eine besonders grosse Affinität auf für saure Farbstoffe von der Art, wie sie zum Färben von Wolle verwendet werden, wobei man intensive, starke Farben erhält.



  Die andern Eigenschaften der Produkte, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, sind nicht merklich verändert.



   Für die Pfropf-Polymerisation des Vinylmonomers kann man das Monomer im dampfförmigen oder flüssigen Zustand oder in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwenden. Das Monomer kann allein oder in Mischung mit einem andern polymerisierbaren Monomer, z. B. Acrylnitril, verwendet werden. Wenn die Pfropf-Polymerisation beendet ist, können die Gegenstände sorgfältig mit Lösungsmitteln gewaschen werden, welche die geringen Mengen an nichtpolymerisiertem Monomer und nichtgepfropftem Homopolymer entfernen, und nach dem Trocknen können sie gefärbt und mit dem Finish versehen werden.



   Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man das Pfropfpolymer herstellen aus einem Monomer, welches in seinem Molekül saure Gruppen enthält, oder aus einem basische Gruppen enthaltenden Acrylmonomer. Entsprechend dieser Ausführungsform kann man als Monomer beispielsweise Diäthylaminoäthyl-methacrylat oder ein anderes Aminoalkylmethacrylat der Formel
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 verwenden, in welcher R' und   R" gleiche    oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen darstellen und n eine kleine ganze Zahl ist. Anderseits kann das Polymer Acrylsäurereste und vorzugsweise auch Reste von andern Hilfsmonomeren von der oben beschriebenen Art enthalten.



   Als Quelle für die Säuregruppen im Polymer kann man Maleinsäureanhydrid verwenden. Da indessen die Herstellung eines Pfropfpolymers bei alleiniger Verwendung von Maleinsäureanhydrid schwierig ist, benutzt man als Polymer vorzugsweise ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und beispielsweise Acrylnitril, einem Alkylacrylat oder -methacrylat oder Styrol. Das Maleinsäureanhydrid ist im Monomergemisch vorzugsweise in einer Menge von nicht über 95% zugegen. Das gepfropfte Copolymer ist gewöhnlich an Maleinsäureanhydrid weniger reich als das zu dessen Herstellung verwendete Monomergemisch.



   Färbeteste, welche mit einer Anzahl von sauren und basischen Farbstoffen an gemäss dieser Ausfüh  rungsform    der Erfindung hergestellten Filmen und Bändern durchgeführt wurden, ergaben ausgezeichnete Resultate.



   Die vorliegende Erfindung lässt sich anwenden auf Körper in der Form von Folien, Filmen oder Pressartikeln verschiedenster Formen, indem man einen aus einem festen linearen Polymer aus Propylen oder gegebenenfalls einem Copolymer aus Propylen und   Äthylen    mit hohem Molekulargewicht hergestellten Körper, welcher an seiner Oberfläche peroxydiert worden ist, mit dem Monomer oder Monomergemisch zusammenbringt, welches erforderlich ist zur Bildung des Polymers oder Copolymers, welches man auf den Körper aufpfropfen will.

   Die Peroxydation lässt  sich in der in der eingangs genannten Patentschrift   ange    führten Weise durchführen, beispielsweise durch Behandeln der Körper im festen Zustand mit einem gasförmigen Gemisch, welches   10100%    Sauerstoff aufweist, bei Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis 120   o C.   



   Der Peroxydsauerstoffgehalt soll, damit eine wirksame Pfropfpolymerisation ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Gegenstandes erreicht wird, in den meisten Fällen   0,01-1,0    g auf 100 g Polypropylen betragen. Im Einzelfall hängt die optimale Menge ab von der Art des behandelten Körpers und seinem Verhältnis   Volumen/Oberfläche;    im allgemeinen genügen Mengen von   0,01-0,1      gim2.   



   Beispiel 1
Ein 0,37 mm dicker Film aus kristallisierbarem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1,2, der erhalten wurde durch Strangpressen des geschmolzenen Polymers, wird in Luft 15 Stunden lang auf   75 C    erhitzt, bis ein Peroxydsauerstoffgehalt von   0,15%    erreicht ist.



   Der peroxydierte Film wird dann 5 Stunden lang in Abwesenheit von Luft bei   700 C    in einem Vinyl  chloracetat-Acrylnitril-Gemisch    mit einem molaren Verhältnis der beiden Monomeren von   2,45:1    gehalten. Nach dem Waschen mit Methanol zur Entfernung von nicht reagierthabenden Monomeren wird der Film zunächst bei   500 C    mit Aceton und dann bei   1000 C    mit Dimethylformamid behandelt zur Entfernung von nicht gepfropften Homopolymeren.



   Nach 2stündiger Behandlung bei   100"    C mit einer   10% eigen    Lösung von Hexamethylendiamin zeigt der Film eine gute Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen und Acetatfarbstoffen.



   Beispiel 2
Ein gestreckter Film aus einem kristallinen Hochpolymeren von Propylen wird in Luft erhitzt, bis er einen Gehalt an peroxydischem Sauerstoff von 0,09 % aufweist, und dann in ein zuvor mit 2-Vinyl-pyridin gefülltes Reaktionsgefäss gegeben. Nach Sstündiger Behandlung bei einer Temperatur von 750 C wird der Film aus dem Reaktionsgefäss entnommen, mit siedendem Aceton gewaschen zur Entfernung von nicht gepfropftem Polyvinylpyridin und kleinen Mengen physikalisch adsorbiertem Monomer und schliesslich in einem Ofen bei 650 C getrocknet.



   Die prozentuale Gewichtserhöhung beträgt   3,1 %.   



  Der so behandelte Film zeigt Affinität gegenüber sauren Wollfarbstoffen.



   Beispiel 3
Ein Polypropylen-Film wird in Luft erhitzt, bis er einen Gehalt an peroxydischem Sauerstoff von    0,41%    aufweist und dann in eine   5% ige    wässrige Acrylsäurelösung eingetaucht. Die Lösung wird auf    700    C erhitzt und 2 Stunden in Abwesenheit von Luft bei dieser Temperatur gehalten. Nach einer Behand lung mit einer verdünnten wässrigen   Natriumhy-      

Claims (1)

1. droxydlösung zur Entfernung von nicht gepfropfter Acrylsäure und Polyacrylsäure zeigt der Film eine bemerkenswerte Affinität gegenüber den folgenden Farbstoffen: Malachitgrün-Kristalle Astrazonblau G Setacylgelb 3G PATENTANSPRUCH Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von nichttextilen Gebilden aus einem festen linearen Hochpolymer von Propylen oder einem Copolymer von Propylen und Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gebilde an seiner Oberfläche peroxydiert und mit mindestens einem Monomer behandelt, welches nach einem Radikalmechanismus polymerisierbar ist, und das in seinem Molekül eine Gruppe enthält, die entweder fähig ist, die Affinität des Polymers für saure oder basische Farbstoffe zu verbessern, oder die durch Aminierung mit einer organischen Base oder durch Hydrolyse in eine Gruppe übergeführt werden kann,

   welche diese Wirkung besitzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das peroxydierte Gebilde mit einem Gemisch eines Vinyl-, Allyl- oder Methallylesters einer Carbonsäure von der Formel R-COOH, in welcher R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Chloralkylgruppe bedeutet, mit einem damit copolymerisierbaren Monomer, z. B. einem Alkylacrylat, einem Alkylmethacrylat, Acrylnitril oder Styrol, behandelt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das peroxydierte Gebilde mit einem Gemisch von Vinylacetat oder Vinylchloracetat mit Methylmethacrylat oder Styrol behandelt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das peroxydierte Gebilde nach der Behandlung mit einem Vinylchloracetat enthaltenden Monomergemisch weiterhin mit einer aliphatischen Base, z. B. Hexamethylendiamin, Di äthylamin oder Harnstoff, behandelt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das peroxydierte Gebilde mit mindestens einem Monomer, welches im Molekül einen Stickstoff enthaltenden Kern von basischem Charakter, z. B. einem Vinylpyridin, einem Vinylpiperidin, einem Vinylchinolin, einem Vinylpyrazolin, einem Vinylcarbazol oder einem Vinylpyrrolidon, behandelt.

   5. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das peroxydierte Gebilde mit einem Gemisch des Monomers, welches im Molekül einen Stickstoff enthaltenden Kern aufweist, mit einem damit copolymerisierbaren Monomer, z. B. einem Alkylacrylat, einem Alkylmethacrylat oder Acrylnitril, behandelt.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das peroxydierte Gebilde mit einem Aminoalkylmethacrylat der Formel EMI4.1 in welcher R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyloder Arylgruppen und n eine kleine ganze Zahl bedeuten, z. B. mit Diäthylaminoäthyl-methacrylat, behandelt, allein oder in Mischung mit einem damit copolymerisierbaren Monomer, z. B. Methylmethacrylat.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das peroxydierte Gebilde mit mindestens einem Monomer, das eine saure Gruppe oder eine durch Hydrolyse in eine solche überführbare Gruppe aufweist, z. B. Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, behandelt.

   8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das peroxydierte Gebilde mit einem Gemisch von Maleinsäureanhydrid und einem damit copolymerisierbaren Monomer, z. B. Methylmethacrylat, behandelt.