CH361128A

CH361128A - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern

Info

Publication number: CH361128A
Authority: CH
Inventors: Walter Dipl-Chem Dr Grimme; Friedrich Dipl-Chem Engelhardt
Original assignee: Rheinpreussen Ag
Priority date: 1956-09-29
Filing date: 1957-07-27
Publication date: 1962-03-31

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern
Es ist seit längerer Zeit bekannt, ungesättigte Polyester gemeinsam mit Vinyl- oder Allylverbindungen zu polymerisieren. Die ungesättigten Polyester gewinnt man im allgemeinen durch Polykondensation ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fu marsäure oder Itaconsäure, mit gesättigten zweiwertigen Alkoholen, beispielsweise Athylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Polyglykolen. Zur Modifizierung der Eigenschaften werden meistenteils gesättigte Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure usw., mit einkondensiert.

Die auf diese Weise hergestellten ungesättigten Polyester sind mehr oder weniger viskose stark klebende Substanzen. Sie werden in polymerisationsfähigen Vinyl- oder Allylverbindungen, insbesondere in Styrol, gelöst und in Gegenwart geringer Mengen organischer Peroxyde mischpolymerisiert. Der Anwendungsbereich solcher Mischpolymerisate ist sehr umfangreich und erstreckt sich praktisch auf alle Gebiete der Anwendung von Kunststoffen allgemein.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung ungesättigter Polyester als Lackharz, da sich hierbei das Lösungsmittel (Styrol) ohne Verluste an der Härtung beteiligt.

Von grossem Nachteil ist jedoch die Tatsache, dass man bei der Mischpolymerisation der ungesättigten Polyester mit Vinyl- oder Allylverbindungen nur dann klebfreie Mischpolymerisate erhält, wenn unter völligem Luftabschluss gearbeitet wird. Insbesondere die Herstellung dünner Filme ist dadurch erschwert, so dass der Einsatz der ungesättigten Polyester als Lackharz ausserordentlich behindert ist. Offenbar wird durch die Gegenwart von Luftsauerstoff die Mischpolymerisation an der äusseren Oberfläche inhibiert.

Es ist zwar bekannt, dass man durch Zugabe geringer Mengen an Paraffin oder Wachs, die bei der Polymerisation an die Oberfläche dringen, diese Schwierigkeiten weitgehend beheben kann. Eine solche Massnahme hat jedoch den grossen Nachteil, dass man diese Zusätze, die zu trüben Filmen führen, später mühsam von der Oberfläche entfernen muss.

Ausserdem besteht die Gefahr, dass geringe Mengen dieser Zusätze im Harz festgehalten werden und dessen Eigenschaften ungünstig beeinflussen. Darüber hinaus ist der Effekt der Zugabe von Paraffin oder Wachs bei der Warmhärtung praktisch nicht zu erzielen. Man hat ferner versucht, durch Verwendung bestimmter Ausgangsstoffe zu klebfreien Mischpolymerisaten aus ungesättigten Polyestern und Vinyloder Allylverbindungen zu gelangen. So ist es bekannt geworden, ungesättigte Dicarbonsäuren mit polycyclischen mehrwertigen Alkoholen umzusetzen, bei welchen die Hydroxylgruppen auf verschiedene Ringe eines kondensierten Ringsystems verteilt sind.

Die auf diese Weise erhaltenen Ester sind jedoch verhältnismässig spröde, was sich bezüglich ihrer Verwendung als Lackharze naturgemäss ungünstig auswirkt. Ausserdem ist völlige Klebfreiheit praktisch nur dann zu erzielen, wenn man diese Alkohole unvermischt mit anderen Alkoholen verwendet bzw. wenn man verhältnismässig grosse Mengen dieser Alkohole anderen Alkoholen zumischt. Zudem neigen die Polyester während ihrer Herstellung sehr stark zur Gelierung.

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, dass man ungesättigte Polyester mit ausser ordentlich verbesserten Eigenschaften, insbesondere bezüglich Klebfreiheit, herstellen kann, wenn man die ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. -anhydride oder Gemische solcher mit gesättigten oder aromatischen Dicarbonsäuren bzw. -anhydriden mit zweiwertigen Alkoholen umsetzt, deren OH-Gruppen in ss-Stellung zueinander stehen und bei denen das zwischen den beiden Alkoholgruppen liegende a-C-Atom wenigstens einmal substituiert ist, oder die genannten Dicarbonsäuren bzw. -anhydride mit Gemischen solcher Alkohole mit anderen mehrwertigen Alkoholen kondensiert.

Diese Erkenntnis ist das Ergebnis einer intensiven wissenschaftlichen Untersuchung über die Eigenschaften der ungesättigten Polyester in Abhängigkeit von der Konstitution der Ausgangskomponenten. Die Erkenntnis, dass beim Vorliegen der genannten Diole verbesserte, insbesondere an der Luft klebfrei polymerisierbare Polyester erhalten werden, ist von weittragender Bedeutung für die Polyesterchemie.

Bereits die mono - Substitution am a-C-Atom mit einer Methylgruppe führt zu einer erheblichen Verbesserung der Estereigenschaften. So härten Mischpolymerisate von Styrol mit ungesättigten Polyestern aus 2-Methyl-butandiol-1,3 an der Luft klebfrei im Gegensatz zu den entsprechenden Estern aus Butandiol-1, 3. Ganz besonders vorteilhaft ist eine doppelte Substitution am a-Kohlenstoffatom, beispielsweise wie bei der Verbindung 2,2-Dimethyl- propandiol-1,3 der Formel
EMI2.1

Das a-C-Atom kann auch mit einem Ringsystem substituiert sein, wobei das Ringsystem sowohl aromatisch als auch heterocyclisch sein kann. Das a-C Atom kann auch in einem Ringsystem selbst liegen, wie beispielsweise bei den Dioxanverbindungen der Formeln:
EMI2.2
die aus Aceton bzw.

Pentaerithrit und Formalin gewonnen werden können. Die Alkoholgruppen selbst können primär und sekundär oder auch tertiär sein.

Sie müssen auch in einem Ring liegen, wie beispielsweise bei der Verbindung der Formel:
EMI2.3
l-Oxy-2-oxymethyl-cyclohexan, die aus Cyclohexanon und Formalin gewonnen werden kann.

Auch Stickstoff in Form von Aminogruppen sowie Chlor enthaltende Diole der genannten Art können verwendet werden. Ganz allgemein lassen sich die verschiedensten Diole der genannten Art verwenden.

Von ganz besonderem Vorteil ist die Tatsache, dass die genannten Diole auch im Gemisch mit anderen mehrwertigen Alkoholen verwendet werden können, die an sich zu klebenden Polymerisaten führen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol usw. Hierbei zeigt sich überraschenderweise, dass bereits ausserordentlich geringe Mengen der genannten Diole genügen, um die günstigen Eigenschaften, insbesondere bezüglich Klebfreiheit, zu erzielen. So wird z. B. von einem Polyester aus Butylenglykol-1,3 und Maleinsäureanhydrid/Phthalsäureanhydrid, der mit Styrol ein stark klebendes Mischpolymerisat ergibt, ein völlig klebfreier und harter Film erhalten, wenn man bei der Veresterung nur 15 Mol. % des Butylen giykols- 1,3 durch 5-(a-Oxy-äthyl)-5-oxymethyl-1,3dioxan ersetzt.

Dass bereits so geringe Mengen zu solchen Effekten führen, war in keiner Weise zu erwarten und kann als völlig neuartig bezeichnet werden. Bei der Mischung mit anderen Diolen müssen teilweise grössere Mengen verwendet werden, um den gleichen Effekt zu erzielen. Das richtet sich naturgemäss nach dem Grad der Wirksamkeit der Diole in bezug auf die Bildung klebfreier Polymerisate. Keineswegs aber ist es erforderlich, dass mehr als 40 Mol. % der angewendeten zweiwertigen Alkohole der genannten Struktur entsprechen, um mit den Polyestern an der Luft klebfreie Mischpolymerisate auch in dünnster Schicht zu erhalten. Günstige Eigenschaften kann man auch erzielen, wenn man die aus den genannten substituierten Diolen hergestellten Polyester im Verschnitt mit anderen bekannten, von Natur aus zu klebenden Polymerisaten führenden Polyestern verarbeitet.

Jedoch hat sich als vorteilhafter herausgestellt, die Kombination bereits während der Veresterung durchzuführen.

Als Dicarbonsäuren lassen sich alle aus der Herstellung ungesättigter Polyester bekannten Säuren verwenden, wie Maleinsäure, Fumarsäure usw., wie gesagt gegebenenfalls auch im Gemisch mit gesättigten oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Adipinsäure usw. Auch Zusätze geringer Mengen einwertiger Carbonsäuren oder Alkohole zur Modifizierung der Molekulargewichte sind natürlich anwendbar.

Die Kondensation selbst kann in bekannter Weise durch gemeinsames Erhitzen der Komponenten unter einem Inertgas erfolgen. Die ungesättigten Polyester können mit den üblichen Vinylverbindungen, wie Styrol, Methacrylat, Vinylacetat usw., zusammen polymerisiert werden, und zwar sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur mit Hilfe der bekannten Peroxyde und Sikkative als Katalysatoren bzw. Beschleuniger.

Die ausserordentlich günstigen lufttrocknenden Eigenschaften machen die erfindungsgemäss hergestellten Polyester besonders vorteilhaft zum Einsatz auf dem Lackharzgebiet. Damit ist die Einsatzmöglichkeit jedoch keineswegs erschöpft. Infolge des glatten und milden Reaktionsablaufs polymerisieren die hellen Polyester mit den Vinylmonomeren, insbesondere mit Styrol, zu glasklaren, oberflächenharten und elastischen Körpern. Sie sind daher zur Verwendung als Giessharz sehr geeignet. Wegen ihrer grossen Haftfähigkeit und Benetzungsfähigkeit zur Glasfaser werden sie bei der Herstellung glasfaserverstärkter Kunststoffe bevorzugt. Ganz allgemein erstreckt sich ihr vorteilhafter Einsatz praktisch auf alle Anwendungsgebiete für ungesättigte Polyester überhaupt.

Beispiel 1
93 Gewichtsteile Fumarsäure und 178 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit 229 Gewichtsteilen 2-Methylbutandiol-l,3 verestert. Die Vereste rung erfolgt bei 180-200" C in Gegenwart von 0,01 Gew. % Hydrochinon unter Durchleiten eines Inertgasstromes, bis reine Säurezahl von 20 vorliegt, wobei praktisch die theoretische Wassermenge ausgetragen wird. Dieser Zeitpunkt ist etwa nach 8 Stunden erreicht.

Wenn man den so erhaltenen ungesättigten Polyester in Styrol löst, und zwar im Verhältnis Polyester: Styrol = 2:1, und einen Teil dieser Styrol lösung mit 4% Methyläthylketonperoxydlösung (50o'oige Lösung) und einen anderen mit 0,1% Cobalt als Cobaltoktoat versetzt und in einer Schichtdicke von 100 u auf Holz und Glas aufzieht, so erhält man in beiden Fällen Filme, die nach 5-6 Stunden an der Luft völlig klebfrei ausgehärtet sind und keine Krater zeigen.

Verwendet man bei der Herstellung des Esters anstatt 2- Methyl- butandiol- 1,3 Butandiol- 1,3, so kann unter sonst gleichen Bedingungen keine klebfreie Trocknung erzielt werden.

Beispiel 2
78,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 178 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit 99 Gewichtsteilen Butandiol-1,3 und 178 Gewichtsteilen 5-(a-Oxy-äthyl)-5-oxymethyldioxan-1, 3 unter den Be- dingungen wie im Beispiel 1 verestert. Eine Endsäurezahl von 35 ist nach etwa 10 Stunden erreicht. Der erhaltene ungesättigte Polyester ist ein helles nicht klebendes Harz. Mit diesem Polyester wurde folgender Versuch durchgeführt: Er wird in Styrol gelöst, und zwar in solchen Mengen, dass die Viskosität der Styrollösung 150"Auslaufzeit im DIN-Becher (100 cm3, 4 mm Düse; 200 C) beträgt. Das entspricht einem Styrolgehalt der Lösung von etwa 35%.

Von dieser Lösung werden nach Zugabe von 4% Dicyclo hexylperoxyd;2-Paste (50% ige Paste) oder 0,1 % Cobalt als Cobaltoktoat Filme auf Holz und Glas in einer Schichtdicke von 100 u aufgezogen. Bereits nach 4 Stunden ist bei beiden Filmen eine völlig klebfreie Lufttrocknung ohne Kraterbildung eingetreten. Die Filme sind nach 10 Stunden so oberflächenhart, dass Schleifbarkeit möglich ist. Auch bei Einstellung auf Spritzkonsistenz werden diese guten Eigenschaften nicht verändert.

Beispiel 3
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen werden 116 Gewichtsteile Fumarsäure und 148 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid mit 162 Gewichtsteilen Butandiol-1 3, 8 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 54 Gewichtsteilen 5-(a-Oxy-äthyl)-5-(oxy-methyl)-dioxan- 1,3 ( Dioxan- diol ) verestert. Nach 8 Stunden ist eine Endsäurezahl von 35 erreicht. Bei der Weiterverarbeitung wie im Beispiel 2 werden trotz des geringen Gehalts an Dioxan-Diol gute Produkte mit völlig lufttrocknenden Eigenschaften erhalten, während Polyester ohne Dioxan-Diol auf sonst gleicher Grundlage und unter sonst gleichen Bedingungen mit Styrol ausserordentlich klebende Polymerisate ergeben.

Beispiel 4
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, ersetzt aber die 229 Gewichtsteile 2 Methyl-Butandiol- 1,3 durch die gleiche Menge 2,2 Dimethyl-propandiol-1, 3 und säuert bis zu einer Säurezahl von 36 an. Bei der Weiterverarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man noch bessere Polymerisate als die aus Beispiel 1, insbesondere bezüglich Oberflächenhärte.

Beispiel 5
Unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen werden 68,6 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 192,5 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid mit 180 Gewichtsteilen Butandiol-1,3 und 29,6 Gewichtsteilen 5, 5-Dioxymethyl-dioxan- 1,3 (Pentaerythritmonoformal) so lange verestert, bis eine Säurezahl von 35 erreicht ist. Bei der Weiterverarbeitung wie in den vorhergehenden Beispielen werden trotz des sehr geringen Gehalts an Pentaerythritmonoformal völlig klebfreie Mischpolymerisate mit Styrol erhalten, die nach 4 Stunden staubtrocken sind, während unter sonst gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von Pentaerythritmonoformal, Produkte entstehen, die sehr stark klebend sind.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern durch Kondensation von ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. -anhydriden oder von Gemischen solcher mit gesättigten oder aromatischen Dicarbonsäuren bzw. -anhydriden mit zweiwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dicarbonsäuren bzw. -anhydride mit zweiwertigen Alkoholen, deren Hydroxylgruppen in ss-Stellung zueinander stehen und bei denen das zwischen den beiden Alkoholgruppen liegende a-C-Atom wenigstens einmal substituiert ist oder Gemischen solcher Alkohole mit anderen mehrwertigen Alkoholen kondensiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweiwertigen Alkohol 2 Methyl-butandiol-1,3 verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweiwertigen Alkohol 5 (a-Oxy-äthyl)-5-oxymethyl-dioxan- 1,3 verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als zweiwertigen Alkohol 2,2 Dimethyl-propandiol- 1,3 verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweiwertigen Alkohol 5,5 Dioxymethyl-dioxan- 1,3 verwendet.