CH361291A - Verfahren zur Herstellung von Alkylendiaminen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung    von     Alkylendiaminen       Die     Erfindung    bezieht sich auf ein Verfahren  zur Herstellung von     Alkylendiaminen    der Formel  
EMI0001.0006     
    worin     R1    und     R2    Wasserstoff oder     Alkykadikale     mit 1 bis 6     Kohlenstoffatomen    oder gemischt     alipha-          tisch-alicyclische    Radikale bezeichnen, Q ein gesät  tigtes oder ungesättigtes,

       aliphatisches    oder gemischt       aliphatisch-alicyclisches        Radikal    bedeutet, dessen       Kohlenstoffgerüst    zwei     Isoprenradikalen    entspricht,       R3    einen der Reste  
EMI0001.0019     
    darstellt und     R4    ein     Alkylenradikal    mit 1 bis 6       Kohlenstoffatomen    ist, das dadurch gekennzeichnet  ist,

   dass man ein     Diamin    der Formel  
EMI0001.0024     
    mit einem     Keton    der Formel         0-W3        III       worin     R'3    einen der Reste  
EMI0001.0029     
    darstellt, reduktiv     alkyliert.       Beispielsweise kann man gemäss der Erfindung  Verbindungen herstellen, bei denen     Q-R3     der a     Jonyl-,    ein     Dihydro-a-jonyl-,     der     ss        Jonyl-,        ein        Dihyd'ro-ss        jonyl-,     der     Pseudojonyl-,

      ein     Dihydropseudojonyl-,    ein       Tetrahydro-pseudojonyl-    oder der     Hexahydropseudo-          jonylrest    und R4 ein Äthylen-,     Propylen-    oder     Hexa-          methyl'enradikal    und weiter     R1    und     R2    entweder je  ein Wasserstoffatom oder je ein     Methyl-    oder     Äthyl-          radikal    ist.

   Es können namentlich erwähnt werden:       N,N-Diäthyl-N'-        f        1-methyl        3-[2',6',6'-trimethyl-          cyclohexen-(2')-yll-propyl}-äthylendiamin    und       N,N'-bis-   <B>(1</B>     -Methyl-3-[2',6',6'-trimethyl-cyclo-          hexen-(1')-yl]-propyl@-hexamethylendiamin.     Man lässt z.

   B.     a-Jonon,    das in absolutem  Äthanol gelöst ist, in Anwesenheit von Wasserstoff  und eines     Platinkatalysators        mit    einer Lösung von       N,N        Diäthyl-äthylendiamin    in absolutem     Alkohol     reagieren:. Die Reaktion kann bei     Zimmertempera-          tur    und unter annähernd normalem Druck durch  geführt werden.  



  Auch kann man ein     Mol    eines     Diamins    der       Formel        H2N-RCNH"    z. B.     Hexamethylendiamin,     mit mindestens zwei     Mol    einer Verbindung der  Formel     11I,    z. B.     ss-Jonon,    reagieren lassen.  



  All diese Reaktionen werden vorzugsweise     in     einem Lösungsmittel durchgeführt. Alkoholische  Lösungsmittel sind dazu gewöhnlich gut geeignet.  Vorzugsweise wählt man Äthanol. Die Reduktion  wird     zweckmässig    in Gegenwart eines     Metallkataly-          sators    durchgeführt.  



  Als     Metallkatalysator    kommt z. B.     Raney-Nickel     in Betracht. In vielen Fällen ist es     empfehlenswert,     Platin oder Palladium in fein     verteiltem    Zustand  als Katalysator anzuwenden, da man     hierbei    ge  wöhnlich unter weniger strengen.

   Verhältnissen ar-           beiten        Icann    als bei Anwendung von     Raney-Nickel.     Die     Hydrierung    in Anwesenheit von     Raney-Nickel     soll in der Regel unter     alkalischen    Bedingungen,  vorzugsweise bei einem     pH    von 8 bis 12, durch  geführt werden, da mit Säuren der Katalysator zer  setzt wird. Bei der Verwendung des genannten     Kata-          lysators    sind oft höhere Temperaturen, z. B. 40 bis       150     C, und höhere Drücke zum Erzielen einer  maximalen Ausbeute erwünscht, z. B. ein Druck  zwischen 20 und 150 Atmosphären.

   Unter diesen  strengeren Bedingungen können alle vorhandenen       Doppelbindungen    in den Ausgangssubstanzen hy  driert werden, was nicht der Fall ist, wenn die Re  duktion mit     Wasserstoff    unter der Wirkung von       Raney-Nickel    bei Zimmertemperatur und unter  normalem Druck stattfindet.  



  Die Anwendung von Hochdruck erfordert die  Verwendung von     Autoklaven,    was jedoch häufig  unerwünscht ist. Wird jedoch Platin oder Palladium  als Katalysator verwendet, so kann die Reduktion  bei normalem Druck und Zimmertemperatur zu voll  ständig gesättigten Verbindungen führen.  



  Die     Hydrierung    unter der Wirkung von Platin  oder Palladium kann sowohl in alkalischem, neutra  lem als auch saurem Milieu durchgeführt werden.  Sind in einer der Reaktionskomponenten, z. B. in  a- oder     ss-Jonon,    Doppelbindungen vorhanden, so  findet     in    alkalischem oder neutralem Milieu keine  vollständige     Hydrierung    der vorhandenen Doppel  bindungen statt. Es werden von den erwähnten  Verbindungen nur die     exocyclischen    Doppelbindun  gen hydriert. Wird jedoch die Hydrierung in saurem       Milieu    fortgesetzt, z. B. durch Zusatz von Salz  säure, oder lässt man die Reaktion von Anfang an  in saurem     Milieu    stattfinden, z.

   B. bei einem     pH    von  etwa 1 bis 3,     @    so werden alle vorhandenen Doppel  bindungen hydriert (für weitere Einzelheiten kann  auf     Org.        Reactions    von     Roger    Adams Teil 4, Seiten  174 und ff. hingewiesen werden).  



  Es hat sich ergeben, dass die erfindungsgemäss  hergestellten Verbindungen eine     spasmolytische    Wir  kung haben, die zwei- bis siebenmal grösser ist     als     die von     Papaverin.     



  <I>Beispiel 1</I>       N,N        Diäthyl-N'-@1-methyl-3-[2',6',6'-trimethyl-          cyclohexen-(2')-yl]-propyl@-äthylendiamin     9,75 g     a-Jonon    (0,05     Mol),    in 50     ml    absolutem  Äthanol, wurde 6 g     N,N        Diäthyläthylendiamin     (0,05     Mol)    in 40 ml absolutem Äthanol zugesetzt.  Dieser Lösung wurde eine Suspension von Platin  katalysator in absolutem Äthanol zugesetzt, worauf  das Gemisch mit     Wasserstoff    bei Zimmertemperatur  und unter 1,1     Atm.    Druck hydriert wurde.  



  Die Wasserstoffaufnahme wurde nach Aufnahme  von 2295     cm-'    (= 2     Mol    Wasserstoff pro     Mol)    unter  brochen. Die Lösung wurde filtriert, der Alkohol ab  gedampft und das     Residuum    in     Vakuo    destilliert.

         Die        Ausbeute        betrug        14,5        g        (=        98%).        Siedepunkt     160-162      C/2,5        mm.        Äquivalentgewicht    151,5     (be-          rechnet    147).

      <I>Beispiel 11</I>       N,N-Diäthyl-N'-{        1-methyl-3-[2',6',6'-trimethyl-          cyclohexen-(1')-yl]-propyl}-äthylendiamin     38,4 g     ss-Jonon    und 23,2g     N,N-Diäthyläthylen-          diamin    wurden in 200 ml Äthanol gelöst. Diesem  Gemisch wurde eine Suspension eines     Platinkatalysa-          tors    in einer gewissen Menge Äthanol zugesetzt. Das  Gemisch wurde hydriert, und das Reaktionsgemisch  wurde darauf filtriert, und dem Filtrat wurde 200 ml  2n Salzsäure zugesetzt.

   Die alkoholische, wässerige  Schicht wurde darauf dreimal mit Petroleumäther  ausgewaschen, darauf alkalisch gemacht und wieder  mit Petroleumäther extrahiert. Die letzteren Extrakte  wurden mit festem     Kaliumhydroxyd    getrocknet. Der  Petroleumäther wurde abgedampft, und das     Resi-          duum    wurde in     Vakuo    destilliert. Die Ausbeute       war        64%,        Siedepunkt        118-120         C/0,05        mm.        Äqui-          valentgewicht    154 (berechnet 147).  



  <I>Beispiel</I>     III          N,N'-bis-@        1-Methyl-3-[2',6',6'-trimethyl-cyclo-          hexen-(1')-yl]-propyl}-hexamethylendiamin     200 mg Platinoxyd wurden     vorhydriert    in 10 ml       Äthanol.    Dieser Suspension wurde 29,5 g     ss-Jonon          (0,154        Mol)        in        40        ml        Äthanol        und        8,

  6        g        69        %        Hexa-          methylendiamin    (0,051     Mol)    in 20     ml    Äthanol zu  gesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde bei Zim  mertemperatur und unter 1,1     Atm.    Druck hydriert.  Als 6600     ml    Wasserstoff aufgenommen war, wurde  der Katalysator     abfiltriert,    und dem Filtrat wurde  100     ml    2n Salzsäure zugesetzt. Die wässerige,  alkoholische Lösung wurde einige Male mit insgesamt  400 ml Petroleumäther und einmal mit einem Äther  Petroleumäthergemisch ausgeschüttet.

   Die extra  hierte Flüssigkeit wurde darauf mit 20 ml 500%o  Natronlauge basisch gemacht, worauf das frei gewor  dene Amin mit Petroleumäther extrahiert wurde.  Diese Extrakte wurden auf festem     Natriumhydroxyd     getrocknet und filtriert. Nach Abdampfen des Lö  sungsmittels verblieb eine klare, sehr viskose Flüssig  keit. Die Ausbeute     betrug    23,8 g (= 99 0/0),     Äqui-          valentgewicht    240 (berechnet 236).  



  Herstellung des Hydrochlorids:  Wenn man 0,8 g des Amins in 2 ml Äthanol löst  und diese Lösung mit alkoholischer Salzsäure neutra  lisiert, sodann einige ml     Diäthyläther    und dann     einige          ml    Petroleumäther zugibt, erhält man ein Öl, welches  durch Trocknen in Luft langsam zu einer festen       Substanz    erhärtet, die aus Aceton umkristallisiert  wird.     Schmelzpunkt    168-170  C. Chlorgehalt       12,95%        (berechnet        13,0311/o).     



  <I>Beispiel IV</I>       N-i        1-Methyl-3-[2',6',6'-trimethyl-cyclohexen-          (1')-yl]-propen-(2)-yl}-propylendiamin     9 g (0,12     Mol)        1,3-Diaminopropan    und 19,2 g  (0,10     Mol)        ss-Jonon    wurden mit 50 ml absolutem  Äthanol     einer        vorhydrierten    Suspension von 0,2 g  Platinoxyd in 25     ml.    absolutem Äthanol     zugesetzt,     das Gemisch wurde dann hydriert.

   Als kein Wasser-      Stoff mehr aufgenommen wurde, wurde das Reak  tionsgemisch     filtriert,    mit 200 ml 2n Salzsäure ver  dünnt und zum Teil abgedampft. Diese Lösung  wurde mit Petroleumäther gewaschen und dann     mit          25        ml        50%        Natronlauge        basisch        gemacht.        Das        auf     diese Weise abgetrennte Amin wurde     in-Petroleum-          äther    aufgenommen, die Lösung auf Natrium  hydroxyd getrocknet,

   und nach Abdampfen des Lö  sungsmittels wurde das     Residuum    in     Vakuo        frak-          tioniert.        Ausbeute        14        g        (54%),        Siedepunkt        123         CJ     0,4 mm.     Äquivalentgewicht    129 (berechnet 125).

      <I>Beispiel V</I>       N,N-Dimethyl-N'-[1,5,9-trimethyl-decen-(8)-yl]-          trimethylendiamin.       38,4 g (0,2     Mol)        Pseudojonon    wurden in 300 m1  absolutem Äthanol gelöst und mit einer Suspension  eines Platinkatalysators     zu        Tetrahydropseudojonon     hydriert. Dem Gemisch wurde 20 g (0,2     Mol)        N,N-          Dimethyl-trimethylendiamin    zugesetzt, und dieses  Gemisch     wurde    hydriert, bis kein Wasserstoff mehr  aufgenommen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde  filtriert und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert.

    Das Äthanol wurde abgedampft, und dem     Residuum     wurde 500 ml Wasser zugesetzt. Die wässerige Lö  sung wurde zweimal mit     Diäthyläther    gewaschen       und        darauf        mit        50%        Natronlauge        basisch        gemacht.     Die auf diese Weise erzeugte Ölschicht wurde in       Diäthyläther    aufgenommen, und die ätherische Lö  sung wurde auf Natriumsulfat getrocknet.

   Nach  Filtrieren und Abdampfen des     Diäthyläthers    wurde  das     Residuum    in     Vakuo        destilliert.    Die Ausbeute  betrug 35,5 g     (631/o).    Siedepunkt 150-152 C;  1,4 mm.     Äquivalentgewicht    288 (berechnet 282).

    <I>Beispiel</I>     V1          N,N-Diäthyl-N'-[1,5,9-trimethyl-decen-(8)-yl]-          äthylendiamin     Diese Verbindung wurde aus     Tetrahydropseudo-          jonon    und     N,N-Diäthyläthylendiamin    auf     ähnliche     Weise hergestellt wie im vorangehenden Beispiel be  schrieben ist. Ausbeute 29 g     (491/o).    Siedepunkt 143  bis 145  C(0,8 mm.     Aquivalentgewicht    302 (berech  net 296).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Alkylendiaminen der Formel EMI0003.0061 in welcher R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gemischt alipha- tisch-alicyclische Radikale bezeichnen, Q ein gesät tigtes oder ungesättigtes, aliphatisches oder gemischt aliphatisch-alicyclisches Radikal bedeutet, dessen Kohlenstoffgerüst zwei Isoprenradikalen entspricht,

   R3 einen der Reste EMI0003.0074 darstellt und R4 ein Alkylenradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekenzeichnet, dass man ein Diamin der Formel EMI0003.0080 mit einem Keton der Formel Q-R'3 111 worin R'3 einen der Reste EMI0003.0084 darstellt, reduktiv alkyliert. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass Verbindungen der Formel 1 her gestellt werden, worin R1 und R2 Wasserstoff, Me- thyl- oder Äthyl, Q-R3 den a-Jonyl-, einen Dihydro- a-jonyl-, den ss-Jonyl-, einen Dihydro-ss#jonyl-, den Pseudojonyl-, einen Dihydropseudojonyl-,

   einen Te- trahydropseudojonyl, oder den Hexahydropseudo- jonylrest und R4 ein Athylen= oder Propylenradikal bedeutet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Mol eines Ketons- der Formel III mit einem Mol eines Diamins der Formel II, worin R1 und R2 Alkylrad'ikale bedeuten, in Lö sung umsetzt und mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators reduziert. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol eines Diamins der Formel H2N-R4-NH2 in Lösung mit mindestens zwei Molen eines Ketons der Formel III in Anwesen heit von Wasserstoff und einem Metallkatalysator reagieren lässt. 4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Anwesen heit eines Edelmetallkatalysators, z. B.

   Platin oder Palladium, bei Zimmertemperatur und Atmosphären druck oder einem auf höchstens 1,5 Atm. erhöhten Druck durchführt. 5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,6 Hexamethylendiamin mit ss-Jonon reagieren lässt.