CH361452A

CH361452A - Verfahren zur Herstellung von Chromatüberzügen auf Gegenständen aus Magnesium oder seinen Legierungen

Info

Publication number: CH361452A
Authority: CH
Inventors: Phillip Heller Ferdinand
Original assignee: American Chem Paint Co
Priority date: 1957-03-08
Filing date: 1957-09-20
Publication date: 1962-04-15
Also published as: FR1183488A; GB812665A; BE561524A; US2961358A; DE1131068B

Description


  Verfahren zur Herstellung von     Chromatüberzügen    auf Gegenständen aus Magnesium  oder seinen Legierungen    Obwohl Gegenstände aus Magnesium oder seinen  Legierungen verhältnismässig leicht zu überziehen  sind, werden sehr wenige bisher angewendete Ver  fahren als technisch brauchbar gefunden, und selbst  Verfahren, welche in der Technik verwendet werden,  sind nicht ganz zufriedenstellend.  



  So erfordert z. B. ein technisch verwendetes Ver  fahren     Dichromat    und Salpetersäure enthaltende  Lösungen. Obwohl die nach diesem Verfahren (nach  stehend als     Chromnitratbeize-Verfahren    bezeichnet)  behandelten Metallgegenstände in ihrer Korrosions  festigkeit unbehandelten Metallgegenständen über  legen sind, können die Ergebnisse bestenfalls als nur  zufriedenstellend bezeichnet werden.  



  Ein anderes Verfahren ist das     Dow-Nr.        7-Verfah-          ren.    Dieses     verwendet    eine heisse, ein     Dichromat    und  eine kleine Menge     Calciumfluorid    enthaltende Lö  sung. Für den Erfolg dieses Verfahrens ist die Vor  reinigungsbehandlung der Metallgegenstände ausser  ordentlich wichtig, und ferner müssen, um einen zu  friedenstellenden Chromüberzug zu erhalten, die Me  tallgegenstände mit dem     Dichromatcalciumfluoridbad     üblicherweise mindestens eine halbe Stunde behandelt  werden.

   Zusätzlich, weil diese Behandlung heisse und  vorzugsweise kochende Lösungen verwendet, sind  naturgemäss grosse     Wärmemengen    erforderlich.  



  Ein anderes technisches Verfahren erfordert die  Bildung eines geschmolzenen Films aus Aluminium  hydroxyd auf den Metallgegenständen. Auch dieses  Verfahren bewirkt eine korrosionsfeste Oberfläche,  ist aber sehr kostspielig und zeitraubend und führt  überdies zu einem brüchigen Film, welcher, wenn  z. B. der Gegenstand aus Magnesium einem starken  mechanischen Stoss oder einer physikalischen Ver  zerrung unterworfen wird, leicht abblättert und das  Grundmetall ungeschützt hinterlässt.

      Die vorliegende     Erfindung    schafft ein wirtschaft  liches, ausserordentlich     .schnelles    und leicht regel  bares Verfahren, welches zufriedenstellend über lange  Zeiten arbeitet und mittels welchem biegsame korro  sionsfeste chemisch gebundene     Chromatüberzüge    auf  Gegenständen aus     Magnesium    oder seinen Legierun  gen erzeugt werden können. Diese Überzüge dienen  als ausgezeichnete Grundlage für     Ölfarbe,    Lack,  Email, Japan- und ähnliche     Sikkativüberzüge.     



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass die Metallgegenstände mit einer  Lösung, welche     Chromat-    und/oder     Dichromationen     in     einer    15-25 g     Cr0s    äquivalenten Menge pro Liter,  daneben mindestens 20     g/1    Chlorionen und Nitrat  ionen in einer 0,8-1,5g     NaN03    äquivalenten Menge  pro g Chlorionen enthält, bei Temperaturen zwischen  15 und 38  C behandelt werden.  



  Die gegebenen Konzentrationsbereiche     sind    we  sentlich und müssen beachtet werden, wenn zufrieden  stellende Ergebnisse erhalten werden sollen.  



  So erzeugen Lösungen, welche die genannten       Chromkomplexionen        in    kleineren Konzentrationen als  oben angegeben enthalten,     Überzüge,    welche gewöhn  lich schmutzig, weich und nicht festhaftend sind, wäh  rend Lösungen mit höheren Konzentrationen an       Chromkomplexionen    Überzüge ergeben, welche, wenn  sie auch bisweilen dekorativ sind, wenig oder keine  Korrosionsfestigkeit besitzen. Bei     Chlorionenkonzen-          trationen    von weniger als 20 g/1 ist die Aktivität der  Lösung eine solche,     d'ass    keine brauchbaren Überzüge  in wirtschaftlicher Zeit erhalten werden.

   Während  keine obere Grenze für die Menge an Chlorionen  besteht, welche in der Lösung     gedul'd'et    werden kann,  wird     hauptsächlich    aus     wirtschaftlichen        Gründen    vor  gezogen, dass sie 160     g/1    nicht überschreitet.

        Wenn der Gehalt an     Nitrationen    der Lösung weni  ger als 0,8 g     Natriumnitrat    pro g Chlorionen äqui  valent ist, neigen die Überzüge dazu, weich und nicht  anhaftend zu werden, während bei     Nitrationenkon-          zentrationen,    die mehr als 1,5 g     NaN03        pro   <B>9</B>  Chlorionen äquivalent sind, die     Überzüge        dazu    nei  gen, die Korrosionsfestigkeit zu verlieren.  



  Die Quellen der verschiedenen oben genannten  Ionen     (Chromat-,        Dichromat-,    Chlor- und     Nitrat-          ionen)    müssen natürlich die     erforderlichen    Ionen  konzentrationen liefern, sind aber sonst in keiner  Weise entscheidend.     Zufriedenstellende    Quellen für  die     genannten        Chromkomplexionen    sind z. B. nicht  nur Chromsäure, sondern auch Ammonium-, Na  trium- und     Kaliumdichromat.     



  Geeignete     Chlorionenquellen    sind Salzsäure, Na  trium- und     Kaliumchlorid.    Das     Nitration    kann bei  spielsweise nicht nur in der Form von     Natriumnitrat,     sondern auch als Ammonium- und     Kaliumnitrat    oder  als Salpetersäure eingeführt werden.  



  Die Temperatur der Lösung ist auch wesentlich.  Bei Temperaturen unter 15  C haben die     erzeugten     Überzüge wenig Korrosionsfestigkeit. Wenn die Tem  peratur 30  C überschreitet, besteht eine Neigung, dass  die Überzüge pulvrig werden. Bei Temperaturen über  38  C werden     normalerweise    nur noch verhältnis  mässig wertlose pulvrige Überzüge erzeugt. Im erfin  dungsgemäss anzuwendenden Temperaturbereich von  15-38  C können ausgezeichnete korrosionsfeste pul  verfreie Überzüge in zusammenhängender Form er  zeugt werden.  



  Beste Ergebnisse werden im allgemeinen durch  die Verwendung von Lösungen erhalten, welche die  genannten     Chromkomplexionen    in einer 18-22 g       0r03    äquivalenten Menge pro 1 und     Nitrationen    in  einer 0,9 bis 1,2 g     NaN03    äquivalenten Menge pro g  Chlorionen enthalten.  



  Ein Bad, welches eine frisch bereitete Lösung  gemäss den obigen Richtlinien enthält, wird gewöhn  lich ein     pH    zwischen 0,1 und 0,7 besitzen und in  zufriedenstellender Weise zum Überziehen von z. B.       Magnesiumgegenständen    arbeiten. Wenn das Bad  längere Zeit benutzt wird, wird es notwendig, es auf  zufrischen. Beim Auffrischen ist jedoch nicht das     pH     der Faktor, welcher unter Kontrolle gehalten wer  den sollte, sondern vielmehr der Säuregehalt der  Lösung. Die Lösung ist vorzugsweise 0,4-1,0 n, am  besten 0,6-0,8 n in bezug auf den Säuregehalt bei  der     Titration    der Lösung mit einem geeigneten     Alkali     in Gegenwart von     Bromcresolgrün    als Indikator.

    Lösungen mit einem geringeren Säuregehalt als 0,4  Grammäquivalente Säure pro 1 erzeugen keine brauch  baren Überzüge innerhalb wirtschaftlich kurzer Zeit,  und wenn der Säuregehalt 1,0 Grammäquivalente  Säure pro 1 überschreitet, werden die gebildeten  Überzüge ausserordentlich pulvrig.  



  Normalerweise werden die     gereinigten    Metall  gegenstände der Einwirkung der zu     behandelnden     Lösung unterworfen, bis ein sichtbarer Film darauf  gebildet ist. Im allgemeinen, wenn ein Tauchverfah-         ren    angewendet wird, ist eine     Behandlungszeit    von  30 Sekunden bis 2 Minuten ausreichend, während  bei Sprühverfahren die     Behandlungszeit    noch kürzer  sein kann.  



  Vor Ausführung des erfindungsgemässen Verfah  rens müssen die Oberflächen der Metallgegenstände  selbstverständlich rein sein. Grobe Verunreinigungen  werden vorzugsweise mit einem milden alkalischen  Reiniger und Oxydationsschichten durch eine geeig  nete     Beize    entfernt, z. B. durch eine Lösung von  Chromsäure und     Natriumnitrat.     



  Nach dem Reinigen sollte jeder Rest der Reini  gungsflüssigkeiten von den     Oberflächen    durch an  gemessenes Spülen entfernt werden. Die     gereinigten     Metallgegenstände können dann dem erfindungs  gemässen Verfahren unterworfen werden. Eine geeig  nete Lösung hat die folgende Zusammensetzung:  
EMI0002.0044     
  
    <I>Beispiel</I>
<tb>  Cr03 <SEP> 20 <SEP> g
<tb>  HCl <SEP> (20  <SEP> B6)- <SEP> 80 <SEP> cm3
<tb>  NaN03 <SEP> 25 <SEP> g
<tb>  Wasser <SEP> zum
<tb>  Auffüllen <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> 1            -E-    äquivalent etwa 21,65g     Cl-Ionen.    Daher ist das  Verhältnis     NaN03/Cl    =<B><I>1,155.</I></B>  



  Wenn diese Lösung verwendet wird, um entweder  eine Reihe von Stücken oder grosse Flächen aus z. B.  Magnesium zu     behandeln,    sollten die Konzentrationen  an     Chromkomplexionen,    Chlorionen und     Nitrationen     auf den erforderlichen Werten gehalten werden. Dies  kann durch Auffrischen der Lösung z.

   B. mit Chrom  säure,     Natriumnitrat    und Salzsäure in der Weise  getan werden,     d'ass    auch der vorteilhafte Säuregehalt  des Bades zwischen 0,4 und 1,0 Grammäquivalenten  Säure pro 1 gehalten wird     (Titration    des Bades mit       Standardalkalilösung    unter Verwendung von     Brom-          cresolgrün    als Indikator).  



  Nachdem der Überzug gebildet wurde, sollte der  überzogene Gegenstand mit Wasser gespült werden,  um anhaftende Spuren der     überzugslösung    zu ent  fernen. Wenn der Gegenstand mit Farbe gestrichen  werden soll, .sollte der Überzug mit einer üblichen  verdünnten Lösung von Chromsäure und/oder Phos  phorsäure gespült werden. Wenn     Chromsäurespü'1-          lösungen    benutzt werden, sollten die überzogenen Ge  genstände nicht zu lange mit dieser Spüllösung be  handelt werden, da die frisch hergestellten Überzüge  mitunter verhältnismässig weich sind und von der  Oberfläche durch die Einwirkung dieser Spüllösungen  abgestreift werden können.  



  Prüfungen wurden ausgeführt, um die nach dem  Verfahren der Erfindung erzeugten Überzüge mit den  nach anderen Verfahren hergestellten Überzügen zu  vergleichen.  



  Für diese Überzüge wurden Muster aus be  arbeiteter     Magnes.iumlegierung         Dowmetall        FS.    1    (Markenprodukt) mit Hilfe der in dem vorher  gehenden Beispiel beschriebenen Lösung überzogen  und andere Muster der gleichen Legierung wurden      nach den bekannten technischen Verfahren behan  delt, welche zuvor als     Chromnitratbeize    und     Dow-          Nr.        7-Verfahren        bezeichnet    wurden. Die Muster wur-    den dann Meerwasser für ein Jahr an verschiedenen  Aussetzungsstellen ausgesetzt.

   Die folgenden Ergeb  nisse wurden erhalten:  
EMI0003.0006     
  
    Behandlung <SEP> Gestell <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> Gestell <SEP> Nr.2
<tb>  Prüfung <SEP> Prüfung
<tb>  nach <SEP> der <SEP> Erfindung <SEP> leichte <SEP> Oberflächenkorrosion <SEP> leichte <SEP> Oberflächenkorrosion
<tb>  Dow-Nr. <SEP> 7-Verfahren <SEP> Oberfläche <SEP> völlig <SEP> korrodiert <SEP> tiefgeätzte <SEP> Korrosion
<tb>  Chromnitratbeize-Verfahren <SEP> Oberfläche <SEP> völlig <SEP> korrodiert <SEP> Oberfläche <SEP> völlig <SEP> korrodiert       Bei anderen Prüfungen wurden die Muster zu  sätzlich     mit    zwei Überzügen aus himmelblauem Lack    versehen.     Meerwasserprüfungen    führten nach     einem     Jahr zu folgenden Ergebnissen:

    
EMI0003.0010     
  
    Gestell <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> Gestell <SEP> Nr. <SEP> 2
<tb>  Behandlung
<tb>  Prüfung <SEP> Prüfung
<tb>  nach <SEP> der <SEP> Erfindung <SEP> Oberfläche <SEP> weitgehend <SEP> unverändert <SEP> Oberfläche <SEP> weitgehend <SEP> unverändert
<tb>  Dow-Nr. <SEP> 7-Verfahren <SEP> Farbe <SEP> angegriffen <SEP> und <SEP> Korrosion <SEP> Farbe <SEP> angegriffen <SEP> und <SEP> Korrosion       Entsprechende Prüfungen wurden ausgeführt mit  Mustern aus     Gusslegierung         Dowmetall    H  (Marken  produkt), die zusätzlich mit einem Überzug einer Vor  farbe und zwei Überzügen aus himmelblauem Lack  versehen wurden.

   Die Ergebnisse nach einem Jahr  Aussetzen im Meerwasser waren folgende:  
EMI0003.0013     
  
    Behandlung <SEP> Prüfung
<tb>  nach <SEP> der <SEP> Erfindung <SEP> Oberflächen <SEP> unverändert
<tb>  Dow-Nr.7-Verfahren <SEP> allgemeine <SEP> Blasenbildung       Somit ist ersichtlich, dass die Erfindung     ein    ein  faches, schnelles und neues Verfahren zur Herstellung  von     Chromatüberzügen    auf Gegenständen aus Ma  gnesium oder seinen Legierungen schafft und     d'ass     die danach erzeugten Überzüge in bezug auf Korro  sionsfestigkeit den durch bisher bekannte Verfahren  erzeugten Überzügen weit überlegen sind.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Chromatüberzügen auf Gegenständen aus Magnesium oder seinen Legie rungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenstände mit einer Lösung, welche Chromat- und/oder Di- chromationen in einer 15-25 g Cr03 äquivalenten Menge pro 1, daneben mindestens 20 g/1 Chlorionen undNitrationen in einer0,8-1,5 g NaN03 äquivalenten Menge pro g Chlorionen enthält, bei Temperaturen zwischen 15 und 38a C behandelt werden. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in bezug auf den gegen Bromcresolgrün titrierten Säuregehalt 0,4 bis 1,0 n ist und während der Behandlung innerhalb dieser Grenzen gehalten wird. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass die Lösung 0,6 bis 0,8 n gegenüber Bromcresolgrün ist und während der Behandlung innerhalb dieser Grenzen gehalten wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Chlorionen 160 g/1 nicht überschreitet. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Lösung unter 32 C gehalten wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Lösung die Chromkomplex ionen in einer 18-22 g Cr03 äquivalenten Menge pro 1 hält. 6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Nitrationen in einer 0,9-1,2 g NaN03 äquivalenten Menge pro g Chlor ionen enthält. 7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Lösung Chromsäure, Ammo nium-, Natrium- oder Kaliumd'ichromat oder mehrere dieser Verbindungen enthält. 8.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Lösung Salzsäure, Natrium- oder Kaliumchlorid oder mehrere dieser Verbindun gen enthält. 9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Salpetersäure, Am monium-, Natrium- oder Kaliumnitrat oder mehrere dieser Verbindungen enthält.

PATENTANSPRUCH II Lösung zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie Chromat- und/oder Dichromationen in einer 15-25 g Cr03 äquivalenten Menge pro 1, mindestens 20 g/1 Chlorionen und Nitrationen in einer 0,8-1,5 g NaN03 äquivalenten Menge pro g Chlorionen enthält. PATENTANSPRUCH III Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I ge schützter Gegenstand.