CH361667A

CH361667A - Procédé de fabrication d'un interpolymère thermoplastique solide

Info

Publication number: CH361667A
Authority: CH
Inventors: Solomon Feuer Seymour
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1955-11-15
Filing date: 1956-11-14
Publication date: 1962-04-30
Also published as: NL98807C; FR1164299A; US2857360A; BE552579A; GB830785A; DE1107940B

Description


  
 



  Procédé de fabrication d'un interpolymère thermoplastique solide
 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un interpolymère thermoplastique solide, remarquable par sa rigidité, sa ténacité et son pouvoir exceptionnel de résistance aux intempéries.



   Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on procède à la polymérisation, en émulsion, de méthacrylate de méthyle ou d'un mélange formé d'au moins 55   o/o    de méthacrylate de méthyle et d'un ou plusieurs autres composés polymérisables ayant un seul groupe vinyle ou vinylidène, avec un copolymère de butadiène et styrène sous forme de latex, lequel copolymère contient de 50 à 90    /o    en poids de butadiène et a un poids moléculaire compris entre 25 000 et 1 500 000, la proportion du copolymère étant de 15 à   50 O/o    par rapport au poids total de ce dernier et du ou des monomères et la polymérisation en émulsion étant effectuée en présence d'un catalyseur et d'un régulateur de polymérisation.



   Dans le cas où   l'on    a recours à un mélange de monomères, celui-ci contient de préférence une proportion en poids de méthacrylate de méthyle s'éle vant jusqu'à   75  /o.    Les monomères   copolyméri-    sables avec le méthacrylate de méthyle peuvent être l'acrylate d'éthyle,   l'acrylonitrile,    le chlorure de vinylidène, le styrène, etc.



   Comme agent régulateur de polymérisation on emploie, de préférence, un produit qui agit en tant qu'agent de transfert de chaîne, et on opère, de préférence, à des températures de 15 à 800 C. Comme catalyseur, on peut avoir recours à l'un quelconque des catalyseurs générateurs de radicaux libres connus, tels que le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone et le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de cumène, le persulfate de potassium, l'azoisobutyronitrile etc. Les quantités de catalyseurs auxquelles on a recours correspondent d'ordinaire à 0,05 à 0,5 partie en poids du ou des monomères. On peut ajouter les catalyseurs solubles dans l'eau au latex dilué, avant d'y introduire le monomère, et   l'on    ajoute habituellement les catalyseurs solubles dans le monomère, dans ce monomère, avant de le mettre en contact avec le latex.



   Les agents régulateurs de polymérisation qui conviennent sont particulièrement les composés organiques du soufre tels que les thioacides, les mercaptans de poids moléculaires élevés comme par exemple le benzylmercaptan, les mercaptans aliphatiques ayant au moins six atomes de carbone par molécule comme   l'octyl-mercaptan,    le dodécyl-mercaptan, et le dodécyl-tert-mercaptan, les mélanges de mercaptans tels que ceux obtenus par exemple à partir de l'alcool laurylique, des nitro-hydrazines, des composés amino tétrachlorés, etc. On préfère les alcoyl-mercaptans ayant une faible solubilité dans l'eau comme par exemple le n-dodécyl-mercaptan ou le dodécyltert.-mercaptan. Les quantités d'agent régulateur de polymérisation peuvent être comprises entre environ 0,2 à 5    /o    du poids du ou des monomères.

   On préfère effectuer l'addition de l'agent modifiant dans le monomère avant de mélanger ce dernier avec le latex.



   De plus, on peut ajouter au produit de la polymérisation, des agents de stabilisation à la lumière tels que le salicylate de méthyle ou le salicylate de phényle, des inhibiteurs d'oxydation tels que l'hydroquinone ou   l'un    des antioxydants du type amine pour caoutchoucs, des matières de charge, des matières colorantes et analogues.



   Les latex commerciaux de copolymères butadiène-styrène contiennent normalement une quantité suffisante d'agent de dispersion tel que l'oléate de sodium, le lauryl-sulfate de sodium ou analogue pour maintenir le copolymère en suspension dans le milieu  liquide. Avant de procéder à l'addition du ou des monomères au latex, on peut, si on le désire, ajouter au latex une quantité supplémentaire d'un agent de dispersion du même type ou   d'un    type analogue.



  La quantité du ou des monomères est comprise de préférence entre 85 à 65 parties en poids pour 15 à 35 parties en poids de matières solides dans le latex.



   Les exemples suivants illustrent la présente in  invention;    les parties y sont exprimées en poids.



   Exemple I
 (a) On dilue à l'aide de 100 parties d'eau contenant 1,5 partie de lauryl-sulfate de sodium à l'état dissous, 100 parties de latex formé en copolymérisant en émulsion 75 parties de butadiène et 25 parties de styrène en présence d'un agent de dispersion à une température d'environ 50 C, la teneur en matières solides du latex étant d'environ 50   o/o    en poids et le poids moléculaire du copolymère étant de 500 000. On procède à l'agitation du latex dilué jusqu'à ce qu'il soit homogène. On désignera dans ce qui suit sous le nom de   Latex A  , le latex cidessus. On ajoute lentement et tout en agitant, 151 parties de méthacrylate de méthyle monomère contenant 0,3 partie d'hydroperoxyde de paramenthane et 1,32 partie de n-dodécylmercaptan.

   On garde l'émulsion ainsi formée pendant 18 heures à une température de 600 C en vue de réaliser une polymérisation essentiellement complète. On provoque alors la coagulation des matières solides en versant lentement l'émulsion dans 1500 parties d'une solu   tion aqueuse à 0,5  < )/o de chlorure de calcium conte-    nant   1,0    partie de   2,6-dibutyl-tert.4-méthyl-phénol    maintenue à une température de 900 C. Après quoi on filtre le polymère coagulé, on le lave et on le sèche sous vide. On constate que la poudre sèche ainsi obtenue convient particulièrement bien pour l'extrusion, la mise en granules et le moulage. Elle manifeste de bonnes caractéristiques d'écoulement et les produits obtenus à partir de cette poudre présentent une grande résistance au choc et ont une température élevée de déformation à la chaleur.

   Si   l'on    soumet des éprouvettes obtenues par moulage de la poudre par injection, aux essais   Izod   de choc sur éprouvettes entaillées et aux essais   Charpy   de choc sur éprouvettes non entaillées, on constate que les éprouvettes présentent respectivement des résistances à la rupture de 0,325 kilogrammemètre (kgm) pour une entaille de 2,5 cm et de 1,235 kgm pour une largeur de 2,5 cm. Le module à la flexion d'un échantillon d'essai est de 17 500 kg/cm2 et la température de déformation à la chaleur d'un deuxième échantillon d'essai est de 820 C (pour 20 par minute sous une charge de 4,62 kg/cm2).



   (b) Au catalyseur (hydroperoxyde de paramenthane) auquel on a eu recours dans le paragraphe (a) ci-dessus, on substitue 0,15 partie d'azoisobutyronitrile. Par ailleurs on utilise le même latex, le même monomère et on opère avec les mêmes proportions et conditions opératoires. La poudre sèche telle qu'elle est obtenue présente des propriétés exceptionnellement bonnes de moulage.

   La matière   plasr    tique moulée qui est tenace et rigide a une résistance à la rupture dans l'essai au choc   Izod   sur barreau entaillé de 0,297 kgm pour une entaille de 2,5 cm, une énergie de rupture dans l'essai au choc   Charpy   sur barreau non entaillé de   2, 80    kgm pour une largeur de 2,5 cm, un module à la flexion de   16 030kg/cmi,    et une température de déformation à la chaleur de 970 C (pour 20 par minute sous une charge de 4,62   kg/cm3.   



   (c) Par contre, si à partir d'une poudre obtenue par broyage de polymère de méthacrylate de méthyle avec le latex A coagulé dans laquelle le rapport des matières solides de chacun des constituants est le même que dans la poudre obtenue par la polymérisation en émulsion décrit dans le paragraphe (b) on forme des éprouvettes semblables et qu'on les soumette aux essais celles-ci présentent des résistances à rupture de 0,033 kgm pour une entaille de 2,5 cm et de 0,250 kgm pour une largeur de 2,5 cm respectivement et une température de déformation à la chaleur de 960 C (pour 20 par minute et sous une charge de 4,62   kg/cm ).   



   Exemple 2
 (a) On dilue à l'aide de 150 parties d'eau contenant 1,5 partie d'oléate de sodium, 83 parties d'un latex formé par une copolymérisation en émulsion de 71 parties de butadiène et 29 parties de styrène en présence d'un agent de dispersion à une température de 600 C, le latex ayant une teneur en matières solides de   60 oxo    en poids et le copolymère ayant un poids moléculaire d'environ 300 000 et on agite jusqu'à ce que le mélange soit homogène. On désignera par la suite ce latex sous le nom de latex   B  .



  On verse lentement dans le latex dilué 151 parties d'un mélange monomère formé de 142,5 parties de méthacrylate de méthyle et de 7,5 parties d'acrylonitrile, auquel on a ajouté 0,15 partie de peroxyde de méthyl-éthyl-cétone et 0,99 partie de n-dodécylmercaptan, tout en agitant le latex jusqu'à ce que   l'on    ait obtenu une émulsion stable. On effectue la polymérisation, la coagulation, la filtration, le lavage et le séchage du mélange comme dans l'exemple 1 (a).



  La poudre sèche est facile à extruder et en la moulant par injection, on obtient des objets façonnés   tenaces eut    rigides d'aspect très brillant. Les essais de résistance au choc   Izod   sur barreau entaillé et   Charpy   sur barreau non entaillé effectués sur des éprouvettes moulées fabriquées à partir de la poudre présentent des résistances à la rupture qui sont respectivement de   0,36 kgm    sur une entaille de   2,5 cm    et de 2,71 kgm pour une largeur de 2,5 cm. Le module à la flexion d'un échantillon d'essai est de 15 260   kg/cm3.   



   (b) Ces résistances présentent un contraste mar  qué    avec celles que   l'on    observe sur des éprouvettes analogues obtenues par moulage à partir de poudres formées en broyant du latex   B   coagulé avec un  copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylonitrile dans lesquelles on emploie le même rapport du latex au copolymère et les mêmes proportions des composants du copolymère que ceux appliqués dans la polymérisation du mélange monomère avec le latex coagulé B conformément au paragraphe 2 (a) cidessus. Dans ce dernier cas, les résistances à la rupture sont de 0,030   kgm    pour une entaille de 2,5 cm et de 0,25 kgm pour une largeur de 2,5 cm respectivement.

   La température de déformation par la chaleur est de   840C    (pour 20 par minute sous une charge de 4,62 kg/cm2), pour des échantillons d'essai obtenus par moulage à partir de la poudre obtenue comme il a été exposé dans le paragraphe 2 (a) et de 780 C pour les échantillons d'essai analogues du produit obtenus par broyage.



   Exemple 3
 On dilue avec 150 parties d'eau contenant 1,5 partie de lauryl-sulfate de sodium, 125 parties d'un latex de butadiène-styrène formé par copolymérisation en émulsion à 600 C, de 54 parties de butadiène et de 46 parties de styrène, le latex contenant 40   O/o    en poids de matières solides formées de copolymère ayant un poids moléculaire d'environ 200 000. Dans 225 parties du latex dilué, on verse lentement, tout en le soumettant à agitation, 118 parties de méthacrylate de méthyle contenant 0,12 partie d'azoisobutyronitrile et 0,77 partie de n-dodécyl-mercaptan.



  On maintient cette coémulsion à une température de 600 C dans un système fermé pendant approximativement 18 heures. On coagule les matières solides en suivant le mode opératoire donné dans l'exemple 1 (a) après quoi on les filtre, on les lave et on les sèche sous vide. La poudre sèche ainsi obtenue donne, après avoir été mise sous forme de feuille par extrusion, des produits tenaces et rigides. Des éprouvettes moulées par injection et fabriquées à partir de la poudre présentent une résistance à la rupture dans l'essai   Izod   au choc sur barreau entaillé de 0,15 kgm pour une entaille de 2,6 cm et une résistance à la rupture dans l'essai au choc   Charpy   sur barreau non entaillé de 3,55 kgm pour une largeur de 2,5 cm.

   Des éprouvettes ont une température de déformation à la chaleur de 810 C (pour 20 par minute sous une charge de 4,62 kg/cm2) et un module à la flexion de 15470   kg/cm0-.   



   Exemple 4
 A 160 parties du latex   A   dilué défini dans l'exemple   1 (a)    ci-dessus, on ajoute 0,32 partie de persulfate de potassium et on agite le mélange jusqu'à ce que le persulfate se dissolve. On ajoute à ce mélange 161,4 parties de méthacrylate de méthyle contenant 1,4 partie de n-dodécyl-mercaptan et on agite ce mélange jusqu'à ce que   l'on    ait obtenu une coémulsion stable. On effectue la polymérisation et le traitement de la coémulsion en suivant le mode opératoire indiqué dans l'exemple   1 (a)    ci-dessus.

   Si   l'on    procède au moulage par extrusion de la poudre sèche, on obtient une matière plastique tenace et rigide dont les propriétés sont les suivantes: résistance à la rupture à l'essai au choc   Izod   sur barreau entaillé 0,119 kgm (pour une entaille de 2,5   cm);    résistance à la rupture à l'essai au choc   Charpy  , sur barreau non entaillé de 1,20 kgm pour une largeur de 2,5 cm; une température de déformation    à la chaleur de 900 C : (pour 20 par minute et sous    une charge de 4,62   kg/cm2);    un module à la flexion de 19,600 kg/cm2.



   Exemple 5
 A 233 parties du latex   B   dilué, défini dans l'exemple 2 (a) ci-dessus, on ajoute 150 parties d'un mélange de monomères constitué de 142,5 parties de méthacrylate de méthyle et de 7,5 parties d'acrylonitrile, mélange auquel on a ajouté 1,5 partie d'azoisobutyronitrile et 2,25 parties de dodécyl-tert.mercaptan. On agite le mélange monomère-latex jusqu'à ce que   l'on    ait obtenu une émulsion stable. On effectue la polymérisation et le traitement de cette émulsion suivant le mode opératoire de l'exemple 1 (a) ci-dessus.

   On constate que la poudre sèche ainsi obtenue, après avoir été moulée par injection sous forme d'échantillons d'essai présente une résistance de rupture à l'essai au choc   Izod   sur barreau entaillé de 0,30 kgm pour une entaille de   2,5-cm    et une résistance à la rupture à l'essai au choc   Charpy   sur barreau non entaillé de 2,60 kgm pour une largeur de 2,5 cm. Les températures de déformation à la chaleur sur des échantillons d'essai sont de 860 C (pour 20 par minute sous une charge de   4,62 kg/cm2);    et le module à la flexion d'autres échantillons d'essai est de   18480 kg/cm2.   



   Exemple 6
 A 233 parties du latex   B   dilué défini dans l'exemple 2 (a) on ajoute 150 parties de mélange monomère constitué de 82,5 parties de méthacrylate de méthyle et de 67,5 parties de styrène, auxquelles on a ajouté   0, 15    partie d'azoisobutyronitrile et 0,99 partie de n-dodécyl-mercaptan. On agite le mélange monomère-latex jusqu'à ce qu'il se forme une coémulsion stable et on soumet cette coémulsion à la polymérisation et au traitement décrits dans l'exemple   1 (a)    ci-dessus.

   Des éprouvettes fabriquées par moulage par injection avec la poudre sèche ainsi obtenue ont les propriétés suivantes: résistance à la rupture à l'essai au choc   Izod   sur barreau entaillé de 0,50 kgm pour une entaille de 2,5   cm;    résistance à la rupture à l'essai au choc   Charpy   sur barreau non entaillé de 3,93 kgm pour une largeur de 2,5   cm;    température de déformation à la chaleur de 780 C (20 par minute sous une charge de 4,62 kg/cm2) ; module à la flexion de 17920 kg/cm2.



   Exemple 7
 A 233 parties du latex   B   dilué défini dans l'exemple 2 (a) ci-dessus, on ajoute 150 parties d'un mélange monomère constitué de 90 parties de métha  crylate de méthyle, de 45 parties de styrène et de
 15 parties d'acrylonitrile, auxquelles on a ajouté 1,5 partie d'azoisobutyronitrile et 0,99 partie de n-dodécyl-mercaptan. On agite le mélange monomère-latex jusqu'à ce que   l'on    obtienne une émulsion stable, on polymérise l'émulsion et on la traite comme il est indiqué dans l'exemple 1 (a) ci-dessus.

   Des éprouvettes fabriquées par moulage par injection avec la poudre sèche ainsi obtenues ont les propriétés suivantes: résistance à la rupture à l'essai au choc   Izod   sur barreau entaillé:   0, 510kgm    pour une entaille de 2,5   cm;    résistance à la rupture à l'essai au choc
   Charpy   sur barreau non entaillé, 2,65 kgm pour une largeur de 2,5 cm; température de déformation à la chaleur de 800 C (pour 20 par minute sous une charge de 4,62   kg/cm2);    module à la flexion de    16520 kg/cm2.   



   Exemple 8
 A 233 parties du latex   B   dilué défini dans l'exemple 2 (a) ci-dessus, on ajoute 150 parties d'un mélange monomère constitué de 142,5 parties de méthacrylate de méthyle et de 7,5 parties d'acrylonitrile, auxquelles on a ajouté 0,15 partie d'hydroperoxyde de butyle tertiaire et 0,99 partie de n-dodécyl-mercaptan. On agite le mélange monomèrelatex jusqu'à ce qu'il se forme une coémulsion stable, et on effectue la polymérisation de la coémulsion en maintenant ladite émulsion à une température de 800 C pendant 18 heures. On traite ensuite l'émulsion de polymère ainsi obtenue comme il est indiqué dans l'exemple 1 (a) ci-dessus et on forme des éprouvettes moulées par injection.

   Ces éprouvettes présentent: une résistance à la rupture à l'essai au choc   Izod   sur barreau entaillé de 0,25 kgm pour une entaille de 2,5   cm;    une température de déformation de la chaleur   85o    C (pour 20 par minute sous une pression de   4,62 kg/cm2);    un module à la flexion de 16800 kg/cm2.



   Exemple 9
 A 233 parties du latex   B   dilué défini dans l'exemple 2 (a) ci-dessus, on ajoute 150 parties d'un mélange monomère constitué de 142,5 parties de méthacrylate de méthyle et de 7,5 parties d'acrylonitrile auxquelles on a ajouté 0,45 partie d'hydroperoxyde de butyle tertiaire et 0,99 partie de ndodécyl-mercaptan. Après avoir agité le mélange latex-monomère jusqu'à ce que   l'on    ait obtenu une coémulsion uniforme, on y ajoute 0,007 partie de sulfate ferreux et 0,15 partie de formaldéhyde sulfoxylate de sodium et on reprend l'agitation pendant S minutes supplémentaires. On laisse la coémulsion résultante se polymériser à la température ambiante   pendant    18 heures. On coagule ensuite la coémulsion et on la traite comme il est indiqué dans l'exemple   1 (a)    ci-dessus.

   Des éprouvettes obtenues par moulage par injection de la poudre sèche obtenue ont les propriétés suivantes: résistance à la rupture à l'essai au choc   Izod   sur barreau entaillé 0,22 kgm pour une entaille de 2,5   cm;    résistance à la rupture au choc   Charpy   sur barreau non entaillé 0,46 kgm pour une largeur de 2,5 cm; et température de déformation à la chaleur (20 par minute
 sous une charge de 4,62 kg/cm2) de 890 C.



   On soumet les échantillons d'essai de pièces moulées fabriquées comme indiqué dans les exemples
   1(a),      1(b),    2 (a) et 3 à 9 inclus en même temps que des échantillons de mélanges caoutchouc-résine disponibles dans le commerce, à des essais d'exposition en ayant recours à un appareil de mesure de l'altération de la couleur (fadiomètre), à la lumière fluorescente et aux intempéries. Les résultats de ces essais montrent que les échantillons obtenus à partir   d'interp olymères    thermoplastiques, préparés conformément à la présente invention, présentent des caractéristiques de résistance aux intempéries qui sont nettement supérieures à celles que possèdent lesdits mélanges caoutchouc-résine disponibles dans le commerce.

Claims

REVENDICATION Procédé de fabrication d'un interpolymère thermoplastique solide, caractérisé en ce qu'on procède à la polymérisation, en émulsion, de méthacrylate de méthyle ou d'un mélange formé d'au moins 55 o/o de méthacrylate de méthyle et d'un ou plusieurs autres composés polymérisables ayant un seul groupe vinyle ou vinylidène, avec un copolymère de butadiène et styrène sous forme de latex, lequel copolymère contient de 50 à 90 o/o en poids de butadiène et a un poids moléculaire compris entre 25 000 et 1 500 000, la proportion du copolymère étant de 15 à 50 O/o par rapport au poids total de ce dernier et du ou des monomères et la polymérisation en émulsion étant effectuée en présence d'un catalyseur et d'un régulateur de polymérisation.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation à des températures comprises entre 150 C et 800 C.

2. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence d'un catalyseur générateur de radicaux libres et d'un régulateur de polymérisation agissant en tant qu'agent de transfert de chaîne.

3. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que le régulateur de polymérisation auquel on a recours est un alcoyl-mercaptan ayant une faible solubilité dans l'eau.