CH361669A - Verfahren zur Gewinnung von Niob- und Tantalmetall auf elektrolytischem Wege - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Gewinnung    von     Niob-    und     Tantalmetall    auf     elektrolytischem    Wege    Die vorliegende     Erfindung    bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung von     Niob-    und     Tantalmetall     auf schmelzelektrolytischem Wege aus     oxydfreien,          fluoridhaltigen    Schmelzen.  



  Es ist ein     Verfahren    zur     Gewinnung    von     Niob-          oder        Tantalmetall    auf schmelzelektrolytischem Wege  vorgeschlagen worden, bei welchem ein     Doppelfluorid     des     Niobs        bzw.    des     Tantals    in einer     sauerstofffreien     Erdalkali- oder     Alkalihalogenidschmelze        elektrolysiert     wird.

   Der Nachteil eines solchen Verfahrens besteht  darin, dass sich der Gehalt an     Doppelfluorid    während  des Prozesses nach Massgabe des abgeschiedenen Me  talls verringert und statt dessen ein Erdalkali- oder       Alkalifluorid    gebildet wird. Da das     Auftreten    des       störenden,    sog.     Anodeneffektes    von der Konzentra  tion dieser     Fluaride        abhängig    ist, muss die     anodische     Stromdichte mit steigendem     Fluoridgehalt        erniedrigt     werden.

   Ein kontinuierliches Arbeiten unter möglichst  gleichbleibenden Betriebsbedingungen, wie dies mit  Rücksicht auf die Qualität des gewonnenen Metalls  erwünscht ist, ist also bei einem solchen Prozess nicht  möglich.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun  ein Verfahren zur     schmelzelektrolytischen    Herstellung  von     Niob    oder     Tantal,    wobei dampfförmiges     Niob-          pentachlorid    oder     Tantalpentachlorid        in        eine        oxyd-          freie,    aus Erdalkali-     und/oder        Alkalichloriden    und  
EMI0001.0045     
    bestimmen, worin T die Temperatur der     Schmelze    in  Grad Celsius, e die     Eulersche    Zahl (Basis der natür  lichen Logarithmen)

   und A die Konzentration des als   freies      Fluorid    vorhandenen Fluors in     1/o    der       Schmelze    bedeuten. Der kritische Wert der Strom-    Erdalkali- oder     Alkalifluorid    bestehende     Schmelze     eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei  einer     anodischen        Stromdichte,elektrolysiert    wird, wel  che kleiner ist als der durch den     Fluoridgehalt    der       Schmelze    gegebene kritische Wert,

   und dass laufend  dampfförmiges     Pentachlorid        in    solcher Menge in die       Schmelze    nachgeführt wird, dass der Metallgehalt des  Bades während der Elektrolyse     annähernd    konstant       bleibt.     



  Durch     Konstanthaltung    des Metallgehaltes im  Elektrolyt wird eine der     Voraussetzungen    für ein  gleichmässiges Endprodukt     geschaffen.    Vorteilhafter  weise erfolgt die Zufuhr des gasförmigen     Pentachlo-          rids    in einem der wirksamen Strommenge     stöchiome-          trisch    angepassten Mass, wobei die bei diesem Prozess  auftretenden Metallausbeute- und Stromverluste zu  berücksichtigen sind.

      Das Auftreten eines störenden Anodeneffektes       hängt    bei solchen     Schmelzbädern    wie gesagt von dem       Fluoridgehalt    der     Schmelze    ab. Deshalb wird die       anodische    Stromdichte erfindungsgemäss so bemessen,  dass sie erfindungsgemäss unterhalb des durch den       Fluoridgehalt    der     Schmelze    gegebenen kritischen Wer  tes liegt.

   Die kritische Stromdichte,     1k,    lässt sich ab  hängig von der     Temperatur    und vom     Fluoridgehalt    der       Schmelze    empirisch gemäss der Bedingung (1)    dichte ergibt sich aus der obigen     Formel    in Ampere  pro     dm2.     



  Als  freies      Fluorid    ist die     Fluoridmenge    einzu  setzen, die über das gemäss der Gleichung (2)    
EMI0002.0001     
    gebundene Fluor hinaus in der Schmelze vorhanden  ist. In der Gleichung (2) bedeuten     Me    =     Niob    oder       Tantal,    A ein Alkali (x = I) oder     Erdalkalimetall     (x = 2). Die Gleichung stellt in erster Linie     ein    for  males Mittel zur Berechnung des gebundenen und  freien     Fluorids    dar und erhebt nur bedingt Anspruch  auf Wiedergabe der- tatsächlichen Verhältnisse.

   Da  infolge der     Konstanthaltung    des Metallgehaltes der       Schmelze        beim    Eindampfen der Gehalt an freiem       Fluorid    konstant bleibt, bleibt auch die für das Auf  treten des     Anodeneffektes    massgebende kritische  Stromdichte im Verlauf der Elektrolyse konstant. Es  kann also mit konstantem Strom gearbeitet werden  und dieser     während    des ganzen Verfahrens auf seinem       maximalen    Wert gehalten werden.  



  Der wegen der kritischen     anodischen    Strom  dichte     erwünschten    Senkung des     Fluoridgehaltes    der  Schmelze steht die Tatsache entgegen, dass mit abneh  mendem     Fluorid-Gehalt    der     Pentachlorid-Dampf-          druck    über     der        Schmelze    zunimmt. Der Anstieg ist  speziell ausgeprägt, sobald die     Fluorid-Menge    unter  die gemäss Gleichung (2) zur Bindung des     Penta-          chlorids    notwendige sinkt.

   Es ist deshalb notwendig,  mit einer dieser     Fluorid-Menge    entsprechenden     Fluo-          rid-Konzentration    zu arbeiten, da sonst erhebliche  Verluste an     elektrolysierbarer    Verbindung eintreten.

    Da ferner die Geschwindigkeit der Absorption des       Pentachlorids    mit zunehmender     Fluorid-Konzentration     zunimmt, ist es     vorteilhaft,    eine die aus Gleichung (2)  berechnete     stöchiometrische    Menge überschreitende  Konzentration     anzuwenden.    Die Zufuhr von gasför  migem     Metallpentachlorid    und der     Fluoridgehalt    der  eingesetzten Schmelze werden deshalb mit Vorteil so  aufeinander angepasst, dass während der Elektrolyse  ungefähr die Hälfte des ursprünglich eingesetzten  Fluors als     Erdalkali-    oder     Alkalifluorid    erhalten  bleibt.  



  Der     Verdampfungsverlust    ist beim vorliegenden  Verfahren     zwar    ohnehin gering, da der Metallchlorid  dampfdruck aus der     Schmelze    mit steigender Metall  konzentration zunimmt, in unserem Fall aber wegen  des     Eindampfens    nicht die gesamte zu     elektrolysie-          rende    Metallmenge von Anfang an in der     Schmelze     vorhanden sein muss, sondern laufend     während    der  Elektrolyse nachgeführt wird. Es wird somit mit ge  ringer Metallkonzentration gearbeitet, was ebenfalls  die Verluste durch Ausdampfen aus der     Schmelze          verringert.     



  Die     Durchführung    des     Verfahrens        erfolgt    z. B. in  einer Zelle, die so angeordnet ist, dass sowohl Ein  dampfraum und Anodenraum als auch Kathodenraum  und Anodenraum voneinander getrennt sind. Dabei  erfolgt die Zufuhr des     gasförmigen        Metallpentachlo-          rids        vorteilhafterweise        unmittelbar    in den Kathoden  raum.

   Die     Trennung    von Kathodenraum und Anoden  raum wird in der Weise vorgenommen, dass das bei  der Elektrolyse     an    den Anoden entstehende Chlor    ohne Berührung mit dem zugeführten gasförmigen       Pentachlorid    abströmen kann. Auf diese Weise werden  Metallverluste verhindert, die durch Austrag des       Pentachlorids    mit dem an der Anode gebildeten Chlor  verursacht werden. Dies ist um so mehr der Fall,  wenn das     Pentachlorid    nur in den Kathodenraum ein  gedampft wird, da dann im Anodenraum eine ausser  ordentlich geringe     Metallkonzentration    herrscht.  



  Eine sehr gute Trennung des eingedampften       Pentachlorids    und des bei der Elektrolyse entstehen  den Chlors lässt sich durchführen bei einer weiteren  Ausbildung der     Elektrolysezelle.    Bei dieser wird eine  aus Graphit bestehende, zylinderförmige Anode von  oben in den Elektrolyt eingetaucht. Innerhalb der  Anode befindet sich die     stabförmige    Kathode. Anode  und Kathode tauchen in ein den Elektrolyt enthalten  des, getrenntes Gefäss ein. Das Eindampfen des     Penta-          chlorids    erfolgt in dem Raum zwischen dem Gefäss  und der Aussenwand der Anode.

   Das Chlor entsteht  bei der Elektrolyse lediglich an der Innenfläche des  Anodenzylinders und wird aus diesem Raum nach  oben abgeführt, ohne mit dem Dampfstrom des     zuge-          führten        Pentachlorids    in Berührung zu kommen. Auf  diese Weise sind     Eindampfraum    und Anodenraum  wirkungsvoll voneinander getrennt. Zwischen Anode  und Kathode kann ein Trennrohr,     vorteilhafterweise     ebenfalls aus Graphit, angebracht werden, welches  dazu     dient,    den nach Abschluss der Elektrolyse mit  der Kathode aus dem Elektrolyt herausgezogenen       Ta-Baum    gegen Chlor zu schützen.

   Auf diese Weise  wird jeglicher schädlicher Einfluss des Chlors auf das  eingedampfte     Pentachlorid    bzw. auf das erhaltene  Metall vermieden, und die dadurch bedingten Aus  beuteverluste vermindert.  



  Die Zusammensetzung der     Schmelze    erfolgt vor  teilhafterweise so, dass sich ein möglichst niedriger       Schmelzpunkt    ergibt. Dieser wird z. B. erreicht durch  Verwendung einer     äquimolaren    Mischung von Ka  lium- und     Natriumehlorid.    In anderen     Fällen    kann es  von Vorteil sein, einen Elektrolyt mit einem ganz  bestimmten, auf die     Elektrolysetemperatur    angepassten  Schmelzpunkt zu verwenden.

   Dies lässt sich erreichen  durch zweckmässige Mischung von     Erdalkali-    und       Alkalihalogeniden,    wie beispielsweise     Natriumchlorid     und     Bariumchlorid        resp.        -fluorid.     



       Vorteilhafterweise    wird über der     Schmelze    eine  sauerstofffreie,     inerte    Schutzatmosphäre aufrechter  halten.  



  Mit Rücksicht auf den in der Zelle um die Ka  thode verfügbaren Platz ist es erforderlich, nach Ab  scheidung einer gewissen Metallmenge die Kathode  aus dem Bad herauszunehmen und durch eine neue  Kathode zu ersetzen. Der an der Kathode abgeschie  dene  Baum  wird durch Auswaschen von anhaften  den Elektrolyt befreit. Um den Verlust von     elektro-          lysierbarer        Metallverbindung    durch Austragen in die  sem anhaftenden Elektrolyt zu vermeiden, wird vor-           teilhafterweise    kurz vor dem Ausheben der Kathode  die Nachfuhr von gasförmigem     Pentachlorid    einge  stellt, und die Elektrolyse so lange weitergeführt, bis  das noch im Bad enthaltene Metall abgeschieden ist.

    Dann erst wird die Kathode     aus    dem Bad gezogen.  Nach dem Einsetzen der neuen Kathode ist dann     zu-          nächst    wieder eine gewisse Zeit lang     gasförmiges          Pentachlorid    einzudampfen, ehe der Strom einge  schaltet wird, um den gewünschten Arbeitszustand im  Elektrolyt wieder     einzustellen.     



  In den nachfolgenden Beispielen sind die Mengen  als Gewichtsprozente und die Temperaturen in Cel  siusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  Als     Zelle    verwendet wurde ein     Graphittiegel    mit  einem inneren Durchmesser von 80 mm und     einer     Tiefe von 210 mm, welcher gleichzeitig als Anode  dient. In die Mitte tauchte ein Nickelstab von 15     mm     Durchmesser etwa 100 mm tief in das Elektrolyt ein.  Zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum war  die Kathode von einem     Graphitrohr    von 60 mm  Durchmesser und 3 mm Wandstärke umgeben.

   Dieses       Graphitrohr    diente gleichzeitig     als        Eindampfleitung.     Die Zelle stand als Abschluss gegen die Atmosphäre       i:.    einem Quarztiegel und wurde von aussen     elektrisch     beheizt.  



  In dem Tiegel befand sich als Elektrolyt eine  Schmelze, bestehend aus 542 g     NaCl,    398g     KC1    und  318g     KF,    deren Temperatur auf 750  gehalten wurde.  Bei Beginn des Versuches wurde zunächst 5 Min.  lang gasförmiges     Tantalpentachlond    mit einer Ge  schwindigkeit von 2,8     g/min    eingedampft. Darauf  wurde der     Elektrolysestrom    von 60     Amp.    eingeschal  tet, wobei sich eine Spannung zwischen den Elek  troden von 5,2 Volt ergab, die während der Elektro  lyse auf 4,5 Volt absank.  



  Das Eindampfen wurde mit der gleichen Ge  schwindigkeit 85 Min. lang fortgesetzt, so dass insge  samt 250 g     Tantalpentachlorid    eingedampft wurden.  Darauf wurde die     Pentachloridzufuhr    unterbrochen  und die Elektrolyse bis zu einem Anstieg der Span  nung auf 5,2 Volt fortgesetzt. Darauf wurde die Bad  spannung auf 3 Volt und damit der Strom auf 5     Amp.     herabgesetzt. Der Raum oberhalb des Elektrolyten  wurde mit Argon gespült und der an der Kathode an  gesetzte     Ta-    Baum aus dem Elektrolyt herausgehoben.  Die am Metall haftende     Schmelze    wurde mit Wasser  abgewaschen.

   Es wurden 96 g     duktiles        Tantalpulver     von mittelfeinem Korn     erhalten.     



  <I>Beispiel 2</I>  In einer Anordnung gemäss dem Beispiel 1 mit  der gleichen     Alkalichlorid-Fluoridschmelze    wurde ins  gesamt 250g     Niobpentachlorid    während einer Zeit  von 145 Min. eingedampft. Bei einem Strom von  60     Amp.    schwankte die     Badspannung        zwischen    4,4  und 4,7 Volt. Nach Abschalten der     Pentachloridzu-          fuhr    wurde die Elektrolyse 25 Minuten weiter     fortge-          führt,    bis die     Badspannung    auf 5,2 Volt angestiegen  war.

      Darauf     wurde    die Elektrolyse abgebrochen und  das Metall wie im Beispiel 1 gewonnen. Es wurden er  halten 56,3 g feinkörniges und     duktiles        Niobpulver.     <I>Beispiel 3</I>  In der im Beispiel 1 beschriebenen Zellenanord  nung wurde     ein        Schmelzbad    eingebracht bestehend  aus 289,2g     NaCl,    432,0 g     KCl    und 448,0 g     BaF2.     In dieses Bad wurden insgesamt 260 g     Tantalpenta-          chlorid    eingebracht und bei einem Strom von 60     Amp.          elektrolysiert.     



  Nach Abbruch der Elektrolyse und Gewinnung  des Metalls erhielt man 82 g     Tantalpulver.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von Niob oder Tantal, wobei dampfförmiges Niob- pentachlorid oder Tantalpentachlorid in eine oxyd- freie, aus Erdalkali- und/oder Alkalichloriden und Erdalkali- oder Alkalifluorid bestehende Schmelze eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet,

   dass bei einer anodischen Stromdichte elektrolysiert wird, wel che kleiner ist als der durch den Fluoridgehalt der Schmelze gegebene kritische Wert, und dass laufend dampfförmiges Pentachlorid in solcher Menge in die Schmelze nachgeführt wird, dass der Metallgehalt des Bades während der Elektrolyse annähernd. konstant bleibt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass der Fluoridgehalt so gewählt wird, dass kein wesentlicher Verlust von Pentachlorid durch Ausdampfen aus der Schmelze erfolgt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Zufuhr von gasförmigem Penta- chlorid und der Fluoridgehalt der Schmelze so aufein ander abgestimmt werden, dass während der Elektro lyse ein Teil des in der Schmelze eingesetzten Fluors als Erdalkali- oder Alkalifluorid erhalten bleibt und 10-501/o des ursprünglich eingesetzten Fluorids be trägt. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass Kathodenraum und Anodenraum voneinander getrennt sind und dass die Zufuhr des gasförmigen Pentachlorids in den Kathodenraum er folgt. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das bei der Elektrolyse an der Anode entstehende Chlor ohne Berührung mit dem zugeführten gasförmigen Pentachlorid abgeführt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass über der Schmelze eine sauerstoff freie inerte Schutzatmosphäre aufrechterhalten wird.

   PATENTANSPRUCH II Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in der verwendeten Zelle sowohl Eindampfraum und Anodenraum als auch Kathodenraum und Anoden raum voneinander getrennt sind.