CH361709A - Verfahren zum Abtrennen von Ligninsulfonsäuren aus sie enthaltenden wässrigen Flüssigkeiten - Google Patents

Description

  Verfahren     zum    Abtrennen von     Ligninsulfonsäuren    aus sie enthaltenden     wässrigen          Flüssigkeiten       Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur  Abtrennung von     Ligninsulfonsäuren    aus     wässrigen     Flüssigkeiten, die diese enthalten.  



  Das     Sulfitzellstoffverfahren    hat weitgehend An  wendung in der Behandlung von     Lignocellulose    ent  haltenden Materialien für die Herstellung von Papier  gefunden. Die     Sulfitlauge,    die ein Nebenprodukt dieses       Verfahrens        ist,        enthält        gewöhnlich        etwa        10        bis        14%     an Feststoffen in dem Zustande, in dem sie aus den       Kochern    kommt.

   Eine typische     Zusammensetzung        die-          ser        Feststoffe        ist        die        folgende:        65        %        Ligninsulfonsäu-          ren,        etwa        25        %        Zucker        und        etwa        10        %        anorganisches     Material.  



  Die     Ligninsulfonsäuren    stellen zwei Haupttypen  dar, die man als Säuren mit hohem     Molekulargewicht     oder     a-Ligninsulfonsäuren    und als Säuren mit niedri  gem     Molekulargewicht.    oder als     f-Ligninsulfonsäuren     bezeichnet. Die -Säuren enthalten die meisten     Sul-          fonsäuregruppen    und machen allgemein etwa ein Drit  tel der Gesamtmenge der anwesenden     Ligninsulfon-          säuren    aus.  



  Bisher war es ausserordentlich schwierig, die       Ligninsulfonsäuren    aus dem Rückstand der     Sulfitlauge     derart abzutrennen, dass der gelöste Zucker aus den  Säuren wirksam entfernt wird. Dieses Problem ist be  sonders dann akut, wenn die Lauge Kalk aus der Me  tallbase     enthält,    mit der das     pH    der Säure in ihr  eingestellt wird.

   Diese     caleiumhaltige    Ablauge lässt  sich nur schwierig konzentrieren, weil die     Calcium-          salze        dazu    neigen, sich auf Oberflächen, wie den  Rohrleitungen der Anreicherungsapparatur,     niederzu-          schlagen.    Es gibt im Handel Spezialverdampfer, die  dieses Problem bewältigen; sie sind aber zu kostspie  lig und zu schwierig zu handhaben. Weiterhin kann  in solch einer Vorrichtung, bei der das Einengen  durch Verdampfung erfolgt, nur etwa die Hälfte der    Ablauge durch diese Verdampfung gewonnen wer  den, während die Gewinnung der anderen Hälfte un  wirtschaftlich ist.

   Diese nicht gewinnbare     Hälfte    stellt  gewöhnlich einen völligen Abfall dar und ergibt, wenn  sie in Flüsse, Seen oder Ströme abgeleitet wird, ein  ernstes Verunreinigungsproblem.  



       Ligninsulfonsäuren    mit hohem oder mit niedrigem       Molekulargewicht    finden auf verschiedenen Gebieten  Verwendung und haben verschiedene chemische  Eigenschaften. Daher ist es seit langem bekannt, dass  eine Trennung der a- und     ss-Säuren    vom wirtschaft  lichen Standpunkt aus gesehen sehr erwünscht ist. In  dessen wurde bisher keine     zufriedenatellende    Methode       zur    Trennung dieser Säuren, besonders hinsichtlich  der Wirtschaftlichkeit, vorgeschlagen.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Abtren  nung von     Ligninsulfonsäuren    aus einer     wässrigen     Flüssigkeit, die diese enthält, ist dadurch gekennzeich  net, dass man diese Flüssigkeit mit gegerbter Tierhaut  so lange behandelt, als zur chemischen Bindung der  Säuren an die gegerbte Tierhaut     erforderlich    ist, und  dass man die Säuren von der Tierhaut entfernt.  



  Bei einer beispielsweisen     Ausführungsform    des  Verfahrens werden die     Ligninsulfonsäuren    aus     einer          Sulfitablauge    dadurch abgetrennt, dass man die Lauge  mit der gegerbten Haut für eine Zeit     behandelt,    die  genügt, dass sich die Säuren     chemisch    mit ihr verbin  den.

   Die gegerbte Haut mit den gebundenen Säuren  wird von der praktisch     ligninsulfonsäurefreien    Lauge,  die Zuckerarten und andere gelöste     Stoffe        enthält,     abgetrennt; dann     regeneriert    man     die    gebundenen       Ligninsulfonsäuren    durch Behandeln der Haut mit  einem     alkalisch    reagierenden Stoff, um daraus die       Ligninsulfonsäuren    zu     entfernen.     



  Zweckmässig verwendet man     eine    gegerbte Haut,  die basische Gruppen enthält.      Eine weitere beispielsweise     Ausführungsform    des  Verfahrens betrifft die Trennung von     a-Ligninsulfon-          säuren    mit hohem     Molekulargewicht    und     ss-Ligninsul-          fonsäuren    mit niedrigem     Molekulargewicht    vonein  ander und ihre Abtrennung aus einer     wässrigen    Flüs  sigkeit, die ein Gemisch dieser Säuren enthält, wobei  man die     Flüssigkeit    mit der gegerbten Haut für eine  Zeit in Berührung bringt, die genügt,

   um die     a-Säuren     mit der gegerbten Haut zu verbinden, dass man die  Haut     zwecks        Entfernung    der     a-Säuren    aus ihr mit  einer alkalisch reagierenden Flüssigkeit wäscht, dass  man die     Ausgangsflüssigkeit    wieder mit der gegerbten  Haut für eine Zeit in Kontakt bringt, die genügt, um  die     ss-Säuren    mit ihr zu verbinden, und dass man die       ss-Säuren    aus der Haut     entfernt.     



  Beispielsweise wird eine     Sulfitlauge    aus dem Zell  stoffkocher mit feinverteilter, mineralgegerbter Haut  für eine Zeit in Berührung gebracht, die genügt, um  praktisch die Gesamtmenge der     Ligninsulfonsäuren     zu binden. Dann wird die Haut mit den     chemisch     gebundenen Säuren aus der behandelten Lauge, die  Zucker und andere gelöste Stoffe enthält, abgetrennt.

    Die gegerbte Haut, die die chemisch gebundenen       Ligninsulfonsäuren    enthält,     wird    dann mit einer ein       alkalisch    reagierendes     Alkalimetallsalz    enthaltenden  Lösung für eine Zeit behandelt, die genügt, um die       Ligninsulfonsäuren    wieder zu lösen, anfangs in Form  von     Alkaliligninsulfonaten,    wobei die gegerbte Haut  praktisch frei von den Säuren zurückbleibt und wieder  für weitere Abtrennung von     Ligninsulfonsäuren    aus       Sulfitablauge        verwendet    werden kann.

   Die alkalische  Lösung, die die     Ligninsulfonsäuren    hauptsächlich in       Salzform    enthält, ist dann praktisch eine     künstliche          zuckerfreie        Sulfitablauge.    Diese Ausführungsform des  Verfahrens     führt    auch das     Calciumlignosulfonat    in  der Lauge in das     Alkalimetal'lsalz    über.  



  Vorzugsweise verwendet man bei der     Ausführung     des Verfahrens mineralgegerbte, besonders chromge  gerbte Tierhaut in feinverteilter Form. Durch das ge  nannte Waschen der Haut mit einer     wässrigen        Alkali-          lösung    werden die Säuren von der gegerbten Haut in  Form von     Salzen    abgetrennt und     Hydroxylgruppen     in der gegerbten Haut erzeugt.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren     ermöglicht    eine  ununterbrochene selektive     Abtrennung    der a- und       ss-Säuren    aus einer sie enthaltenden Flüssigkeit.     Im          Falle    einer     Sulfitlauge    aus dem Zellstoffverfahren  kann man die     a-Säuren        zuerst    auf diese Weise und  dann die     ss-Säuren        entfernen.    Aus dem anfallenden  anorganischen Material können die Zuckerarten durch  Fermentation mit irgendwelchen bekannten     Mitteln     in herkömmlicher Weise abgetrennt werden.  



  Beim     vorliegenden    Verfahren verwendet man ge  gerbte, insbesondere mineralgegerbte, z. B. chrom  gegerbte Haut. Die rohe Hautsubstanz ist für das er  findungsgemässe     Verfahren    nicht brauchbar, weil näm  lich bei der Reaktion mit den Säuren in einer     wässrigen     Lösung dieses     Rohmaterial    auch Wasser aufnimmt  und dieses ein Schwellen der Haut     verursacht.    Da  durch wird das Durchdringen und die Umsetzung der         Lignosäuren    behindert.

   Werden aber die Häute mit  mineralischen     Mitteln,    besonders mit denjenigen, die  aus dem     Chromprozess    bekannt sind, gegerbt, dann  verbindet sich das Chrom mit den Säuregruppen, wäh  rend die     Aminogruppen    des Proteins für die Reaktion  mit den     Ligninsulfonsäuren    nutzbar gemacht werden.  So sind die basischen Gruppen der gegerbten Haut frei  für die Umsetzung, so dass etwa 2 Gewichtsteile der  chromgegerbten Haut einen Gewichtsteil     vier    Säuren  mit hohem     Molekulargewicht,    d. h. der     a-Ligninsui-          fonsäuren,    aufnehmen oder mit ihnen reagieren.  



  Die     Umsetzung    der     Ligninsulfonsäuren    mit hohem       Molekulargewicht    scheint auf     lonenaustausch    zurück  zuführen zu sein. So ersetzen die     a-Säuren    irgendeine  andere Säure mit einem niedrigeren     Molekulargewicht,     die an die basischen Gruppen der gegerbten Haut ge  bunden werden können.  



  Wird die Flüssigkeit, die das Gemisch der a- und       ss-Ligninsulfonsäuren    enthält, mit chromgegerbter  Haut dadurch in     Berührung    gebracht, dass man sie  durch diese filtriert, dann wird praktisch die Gesamt  menge der     a-Säuren    mit der Haut     umgesetzt.    Liegt  ein Verhältnis wie oben angegeben, von gegerbter  Haut     zu        a-Säuren    wie 2: 1 (Gewichtsprozent) vor,  dann treten praktisch keine     ss-Säuren    mit der gegerb  ten Haut in Reaktion.

   Sind alle Säuren mit hohem       Molekulargewicht    in der gegerbten Haut gebunden,  dann enthält das Filtrat nur die     ,-Ligninsulfonsäuren     zusammen mit den anderen     Sulfitlaugenmaterialien,     wie die Zuckerarten und anorganische Substanz. Wird  dieses Filtrat durch die gegerbte Haut gefiltert, dann  werden die     ss-Säuren    absorbiert, so dass in dem Filtrat  nur der Zucker und der anorganische Stoff verbleiben.  



       Grundsätzliche    Unterschiede     zwischen    den Säuren  mit hohem und niedrigem     Molekulargewicht    gehen  aus der Tabelle hervor.  
EMI0002.0090     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>   ,@" <SEP> S <SEP>  ,ö <SEP> OCHS <SEP> Durchschnittliches
<tb>  Mol.-Gew.
<tb>  a-Säure-Na-Salz <SEP> 4,8 <SEP> 12,57 <SEP> 14690
<tb>  ss-Säure-Na-Salz <SEP> 9,6 <SEP> 8,22 <SEP> <B>5180</B>       Der Mechanismus der verschiedenen Reaktionen  bei einer bestimmten Ausführungsform des Verfah  rens scheint folgender     zu    sein.

   Wenn das     wässrige    Ge  misch aus a- und     ss-Säuren,    wie     Sulfitablauge,    durch  die feinverteilte chromgegerbte Haut zirkuliert, dann       ersetzen    die Säuren mit hohem     Molekulargewicht    die  Anionen, die an die     Ammoniumgruppen    in dem Kol  lagen- oder Proteinmolekül gebunden     sind.    Sobald  die Säuren mit hohem     Molekulargewicht    oder     a-Säu-          ren    so aus der Lauge entfernt     sind,    wird die gegerbte  Haut mit einer     wässrigen    Lösung von Ammonium  hydroxyd ausgewaschen.

   Die alkalische Lösung ent  fernt die     a-Säuren    von der gegerbten Haut in     Ammo-          niumlignosulfonatform    und wird durch die     Hydroxyl-          gruppen    aus dem Alkali, das an die Ammoniumgrup-           pen    der gegerbten Haut gebunden ist, ersetzt. In     die-          zem    Zustande ist die gegerbte Haut basisch und nimmt  praktisch     jedwelche    Säure auf.

   Dann wird die Flüssig  keit, aus der die     a-Säuren    in der beschriebenen Weise  entfernt werden, durch die so behandelte feinverteilte  gegerbte Haut wieder     zirkulieren    gelassen, so dass die  ,-Säuren, die nun in der Flüssigkeit das höchste     Äqui-          valentgewicht    haben, in     Umsetzung    treten, um an die       Ammoniumgruppen    in dem Kollagen- oder Protein  molekül chemisch gebunden zu werden.

   So werden  die     ss-Säuren    aus der Flüssigkeit     entfernt.    Dann ent  fernt man die     ss-Säuren    aus der gegerbten Haut durch  ihre neuerliche Behandlung mit einem     Alkali,    wie z. B.       Ammoniumhydroxyd.     



  Zur Wiederverwendung in einem darauffolgenden  Verfahren kann die gegerbte Haut dadurch     reaktiviert     werden, dass man sie mit einer verdünnten Säure, vor  zugsweise mit einer     wässrigen    Lösung von Schwefel  säure, behandelt.  



  Ein typisches Beispiel zur Durchführung des er  findungsgemässen Verfahrens besteht in folgendem:  453,59 kg feinverteilter, chromgegerbter Hautspäne  werden so behandelt, dass man 907,19 kg einer     Sulfit-          ablauge,    die a- und     ss-Ligninsulfonsäuren        enthält,     durch sie zirkulieren lässt. Diese Zirkulation wird so  lange     fortgesetzt,    bis praktisch die Gesamtmenge der       Ligninsulfonsäuren    in Umsetzung gebracht und an die  gegerbte Haut     chemisch    gebunden ist.

   Die Lauge, die  die restlichen gelösten Stoffe, einschliesslich Zucker,  enthält, wird dann     entfernt    und die gegerbte Haut  mit einer     solchen    Menge einer konzentrierten Lösung  von     Ammoniumhydroxyd    berieselt, die der errechne  ten Menge der in der gegerbten Haut anwesenden       Ligninsulfonsäure    äquivalent ist.

   Die     wässrige        Ammo-          niumhydroxydlösung,    die nun die aus der gegerbten  Haut     entfernte        Ligninsulfonsäure,    vorwiegend in Form  von     Ammoniumligninsulfonaten,    enthielt, war     dann     als ein zuckerfreies Produkt anwendbar.  



  Bei einer anderen typischen Ausführungsform des  erfindungsgemässen Verfahrens wurden 453,59 kg  fein verteilter, chromgegerbter Hautspäne dadurch  behandelt, dass man 453,59 kg einer     Sulfitablauge,    die  in Mischung a- und     ss-Ligninsulfonsäuren    enthielt,  durch die gegerbte Haut zirkulieren liess. Die Lauge  enthielt 226,80 kg     a-Säuren    und etwa 113,40 kg ss  Säuren. Das Zirkulieren wurde so lange     fortgesetzt,     bis praktisch die Gesamtmenge der     a-Säuren    durch  die gegerbte Haut umgesetzt waren.

   Dann wurde die  Lauge entfernt und die gegerbte Haut mit einer kon  zentrierten Lösung von     Ammoniumhydroxyd    berieselt,  die äquivalent der errechneten Menge an     a-Säuren,     die in der gegerbten Haut vorhanden sind, war.  



  Nachdem die     Alkallösung,    die nun das     Ammo-          niumsalz    der     a-Ligninsulfonsäure    enthält, aus der ge  gerbten Haut     entfernt    war, wurde diese wiederum mit  der Lauge in Kontakt gebracht, die über die gegerbte  Haut wieder so lange zirkulieren gelassen wurde, bis  praktisch die Gesamtmenge an     ss=Säuren    herausge  nommen war.

   Dann wurde die gegerbte Haut wieder    mit der     Ammoniumhydroxydlösung    gewaschen, bis  praktisch die Gesamtmenge an     ss-Säuren    aus ihr ab  getrennt war.     Dann    wurde die gegerbte Haut     mit    einer       verdünnten        wässrigen    Lösung von Schwefelsäure be  handelt, um dieser wieder ihre ursprüngliche Beschaf  fenheit zu geben.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren     ermöglicht    in  seiner Durchführung viele Variationen. So können die       Ligninsulfonsäuren    jeder     Sulfitlauge    oder jeder äqui  valenten Flüssigkeit durch wasserlösliche Proteine ab  geschieden und der Niederschlag dann mit     Alkalien     aufgelöst werden.

   Die Lösung kann man dann mit  chromgegerbter Haut in der beschriebenen Weise be  handeln, so dass die Säuren mit hohem Molekular  gewicht durch die gegerbte Haut aufgenommen wer  den, wobei das     Protein    für eine Weiterverwendung       zurückbleibt.    Diese Massnahme ist     wichtig,    besonders  in den     Fällen,    wo die     verbleibenden        LigninsuIfonsäu-          ren    mit niedrigem     Molekulargewicht    bei anderen  chemischen Verfahren, wie z.

   B. bei der     Herstellung     von     Vanillin,        Verwendung        finden.     



  Das erfindungsgemässe     Verfahren    gestattet nicht  nur die Gewinnung von zuckerfreien     Ligninsulfon-          säuren,    die mindestens zum Teil mit Ammonium  hydroxyd neutralisiert und in Wasser aufgelöst sind,  sondern     ermöglicht    auch die Herstellung einer konzen  trierten Lösung von diesen     Ligninsulfonaten    und       Ligninsulfonsäuren.    So ist z. B. in     Sulfitablauge    die       Ligninsulfonsäure    nur in einer     Konzentration    von       2-4o/,    vorhanden.

   Nach Abtrennung der     Lignosulfo-          nate    aus der gegerbten Haut durch die     Alkalilösung     ist die     Konzentration    bedeutend höher, nämlich bis  zu 15     1/9    und mehr.  



  Bei einer Ausführungsform des     Verfahrens    kön  nen die     a-Säuren    aus einer     wässrigen,    die a- und die       ss-Säuren    enthaltenden     Flüssigkeit    durch     Anwendung          jedwelchen        Fällungsmittels,    das sich     hierfür    eignet,  niedergeschlagen werden. Nach dem Filtrieren können  die     ss-Säuren    aus dem Filtrat unter Benutzung von  chromgegerbter Haut nach dem beschriebenen Ver  fahren     abgetrennt    werden.  



  Bei einer anderen Abänderung kann man die       a-Säuren    mit wasserlöslichen Proteinen ausfällen.  Dieses Produkt     Lignoglutin,    kann als solches     benutzt     werden. Die     ss-Säuren    kann man dann mit     Hilfe    von  chromgegerbter Haut in der beschriebenen. Weise ab  trennen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Abtrennen von Ligninsulfonsäuren aus einer wässrigen, diese Säuren enthaltenden Flüs sigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man die Flüssig keit so lange mit gegerbter Tierhaut behandelt, als zur chemischen Bindung der Säuren an die gegerbte Tierhaut erforderlich ist, und dass man die Säuren von der Tierhaut entfernt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Flüssigkeit mit chromgegerbter Tierhaut behandelt wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Flüssigkeit mit einer basische Gruppen enthaltenden gegerbten Tierhaut behandelt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine gegerbte Tierhaut verwendet wird, die Aminogruppen enthält. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Säuren durch Behandlung der gegerbten Tierhaut mit einer wässrigen, alkalisch reagierenden Flüssigkeit, z. B. einer Ammonium hydroxydlösung, abgetrennt werden. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, bei welchem hochmolekulare a-Ligninsulfonsäuren und nieder molekulare ss-Ligninsulfonsäuren aus einer wässrigen, ein Gemisch der genannten Säuren enthaltenden Flüs sigkeit abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Flüssigkeit so lang mit gegerbter Tier haut in Berührung bringt, als zur chemischen Bin dung der genannten a-Säuren an die Tierhaut erfor derlich ist, die Tierhaut dann zwecks Entfernung der Säuren mit einer alkalisch reagierenden Flüssigkeit wäscht,

   die Ausgangsflüssigkeit wieder so lange mit der gegerbten Tierhaut in Berührung bringt, als zur chemischen Bindung der genannten ss-Säuren an die gegerbte Tierhaut erforderlich ist, und die fl-Säuren durch Behandlung der Tierhaut mit einem alkalisch reagierenden Stoff abtrennt. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die ge nannte Ausgangsflüssigkeit mit chromgegerbter Tier haut in Berührung bringt und die gegerbte Tierhaut anschliessend mit einer alkalisch reagierenden Flüs sigkeit wäscht, um die a-Säuren daraus zu entfernen und um die gegerbte Haut für die weitere Reaktion mit den ss-Säuren zu aktivieren, wobei die a-Säuren auf diese Weise grösstenteils aus der genannten Aus gangsflüssigkeit abgetrennt werden, worauf die letz tere erneut mit der gegerbten Tierhaut in Berührung gebracht wird. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unter ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die gegerbte Tierhaut in feinverteiltem Zustande verwendet und sie nach Entfernung der ss-Säuren mit einer Säurelösung behandelt. B. Verfahren nach Patentanspruch, bei welchem man Sulfitablauge aus der Sulfitzellstoffherstellung verarbeitet, um daraus selektiv hochmolekulare a- Ligninsulfonsäuren und niedermolekulare ss-Lignin- sulfonsäuren abzutrennen, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte Lauge so lange mit gegerbter Tierhaut in Berührung hält,

   als zur chemischen Bin dung der a-Säuren an die gegerbte Tierhaut erforder lich ist, vorzugsweise im Mengenverhältnis von etwa 2 Gewichtsteilen gegerbter Tierhaut pro Gewichtsteil a-Säuren, dass man die Tierhaut anschliessend mit einer alkalisch reagierenden Flüssigkeit auswäscht, um die a-Säuren in Salzform abzutrennen und die gegerbte Tierhaut für die anschliessende Umsetzung mit den ss-Säuren zu aktivieren, die genannte Lauge, aus der die a-Säuren auf diese Weise grösstenteils ent fernt sind,

   erneut so lange mit der gegerbten Tierhaut in Berührung bringt, als zur chemischen Bindung der f Säuren an die gegerbte Tierhaut erforderlich ist, und die gegerbte Tierhaut anschliessend mit einer alka- lisch reagierenden Flüssigkeit auswäscht, um die ss- Säuren in Salzform abzutrennen.