CH361800A - Verfahren zur Herstellung von Cyclooktatrien-(1,3,6) - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Cyclooktatrien- (1, 3, 6)
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyclooktatrien- (1, 3, 6) durch Reduzieren von Cyclooktatetraen in wässrigem Medium mit Zink und Alkalilauge. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren der Reduktion von Cyclooktatetraen zu Cyclooktatrien-(1, 3, 6), bei dem die Bildung des Cyclooktatrien- (1, 3, 5) und seines bicyclischen Isomeren, weitgehend vermieden werden kann.



   Zur Herstellung von Cyclooktatrien- (1, 3, 6) der Formel I wurde vorgeschlagen, Cyclooktatetraen mit überschüssigem Zinkstaub in Gegenwart grosser Mengen Natronlauge zu reduzieren (vgl. W. O. Jones, J. Chem. Soc., London 1954, Seite 1808-1813).



  Dabei wurden, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen, je Molekül Cyclooktatetraen   4-8    Äquivalente Zink und   4-8    Äquivalente Na  triumhydroxyd    angewendet.



   Diese Arbeitsweise ist für eine Herstellung des   Cyclooktatriens- (1,    3, 6) in grösserem Massstab nicht geeignet. Es entstehen dabei nämlich grosse Mengen Wasserstoff und   Natriumzinkat,    die die Reaktionsführung beeinträchtigen und die Aufarbeitung erschweren.   tSberdies    hat sich gezeigt, dass das Reaktionsprodukt neben dem gewünschten Cyclooktatrien (1, 3, 6) der Formel I grössere Mengen der isomeren Kohlenwasserstoffe II   [=      Cyclooktatrien-(l,    3, 5)] und III [=   Bicyclo- [0,    2,   4]-oktadien-    (2, 4)] enthält, die wegen ihrer nahe aneinanderliegenden Siedepunkte nur schwer vom gewünschten Cyclooktatrien- (1, 3, 6) I und vom unveränderten Cyclooktatetraen getrennt werden können.
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   Die Umlagerung von I in II und III wird insbesondere durch die lange Reaktionsdauer und'das bisher als erforderlich angesehene stark alkalische Medium begünstigt. Um die Reaktionszeit zu verkürzen, hat man das Zink bereits mit Platin aktiviert.



  Dabei bildeten sich jedoch nicht unerhebliche Mengen von Cyclooktadienen.



   Es wurde nun gefunden, dass man die geschilderten Schwierigkeiten   venneiden    und auch in grösseren Ansätzen auf einfache Weise gute Ausbeuten an Cyclooktatrien- (1, 3, 6) erhalten kann, wenn man zu einem Gemisch aus Cyclooktatetraen, Wasser und einen Uberschuss von, gewünschtenfalls aktiviertem, Zinkstaub bei erhöhter Temperatur allmählich 0, 01 bis 1, 0 Äquivalente Alkalilauge pro Mol Cyclooktatetraen hinzufügt.



   Bei der Durchführung des Verfahrens kann ein Gemisch von Cyclooktatetraen und Wasser im Molverhältnis von 1 :   1    bis   1    : 10 verwendet werden.



  Die Mitverwendung eines wasserlöslichen Lösungsmittels für Cyclooktatetraen und das bei der Reduktion entstehende Cyclooktatrien- (1, 3, 6) ist vorteilhaft. Als Lösungsmittel kann man z. B. Alkohole, wie Methanol, Athanol und Isopropanol, oder Äther, vornehmlich cyclische Ather, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, verwenden. Die Lösungsmittel können in Mengen zugegeben werden, die eine   Homogenisie-    rung des Reaktionsgemisches bewirken. Man kann auch weniger Lösungsmittel zugeben und im biphasischen System arbeiten. Zur Reduktion einer Doppelbindung eines Mols Cyclooktatetraen ist theoretisch ein Grammatom Zink erforderlich. Im allgemeinen verwendet man 1 bis 2 Grammatome Zink, vorzugsweise verwendet man einen geringen Überschuss an Zink, z. B. 1, 01 bis 1, 5 Grammatome auf 1 Mol Cyclooktatetraen.

   Das Zink wird in Form von Zinkstaub, der auf Grund seiner Herstellungsweise eine wesentlich grössere Oberfläche als beispielsweise   feine Zinkspäne    hat, angewendet. Dabei ist es nicht erforderlich, reinen Zinkstaub zu verwenden, jedoch muss man bei Verwendung eines stark verunreinigten Zinkstaubes bei der Berechnung der Zugabe entsprechend den oben angegebenen Mengenverhältnissen den analytisch ermittelten Gehalt an metallischem Zink zugrunde legen.



   Es wurde gefunden, dass die Reduktion des Cyclooktatetraens zum Cyclooktatrien-   (1,    3, 6) unter Vermeidung der Bildung von Cyclooktatrien- (1, 3, 5) führt, wenn man möglichst geringe Mengen Alkalihydroxyd zugibt. Vorteilhaft verwendet man 0, 05 bis 0, 2 Mol des Alkalihydroxyds pro Mol Cyclooktatetraen, z. B. Natrium-oder Kaliumhydroxyd.



  Der Temperaturbereich, in dem die Reduktion vorteilhaft ausgeführt wird, liegt zwischen 20 und   100     C, vorzugsweise arbeitet man zwischen 60 und   80  C.   



  Zur Vermeidung der Reduktion einer weiteren Doppelbindung im Molekül des Cyclooktatetraens unterbricht man die Reduktion, sobald das gesamte Cyclo  oktatetraen    aufgebraucht ist. Eine längere Reaktionszeit fördert nicht nur eine eventuelle Bildung von Cyclooktadien, sondern auch die Bildung des Cyclooktatriens-1, 3, 5), aus dem durch Umlagerung das stabile bicyclische Isomere entsprechend Formel III entsteht.



   Man verfährt beispielsweise so, da¯ man zu einem Gemisch aus   1    Mol Cyclooktatetraen, etwa der halben Gewichtsmenge Wasser und zweckmässig mindestens der gleichen Gewichtsmenge eines Lö  sungsmittels,    wie Alkohol, 1, 05 bis 1, 2 Grammatome Zinkstaub (auf   100 /o    Zinkgehalt berechnet)   hinzu-    f gt, das Gemisch auf   60-70     C erwärmt und dann unter ständigem Rühren allmählich 0, 05 bis 0, 2   Grammäquivalente    Natronlauge eintropfen lässt. Die Reduktion des   Cyclooktatetraens    beginnt im allgemeinen nach kurzer Zeit ; sie macht sich in einer Temperatursteigerung um   5-10     C und durch Entwicklung kleiner Mengen Wasserstoff bemerkbar.



  Man verwendet zweckmässig   20-4011/oige    Natronlauge ; die Reduktion gelingt auch bei Verwendung verdünnter, z. B.   211/piger,    Alkalilauge, doch besteht dabei die Gefahr des   Reaktionsverzugs    und eines zu heftig einsetzenden, schwer regulierbaren Reaktionsablaufes. In jedem Fall ist es zu empfehlen, den Zinkstaub zu aktivieren, z. B. durch Zugabe kleiner Mengen Kupfer, etwa in Form von Kupfersulfatlösung.



   Die Reduktion ist im allgemeinen bei etwa 60 bis 80  C in   2-3    Stunden beendet. Man neutralisiert dann zweckmässig das Reaktionsgemisch, um nach  trägliche    Isomerisierung des entstandenen   Cyclookta-    triens-(1, 3, 6) zu verhindern, z.   B.    mit Schwefelsäure, destilliert das Cyclooktatrien- (1, 3, 6) und etwa zugesetztes organisches Lösungsmittel, vorteilhafterweise mit luftfreiem Wasserdampf, ab und verdünnt das Destillat erforderlichenfalls mit Wasser, um das in organischen Lösungsmitteln leicht, in Wasser schwerl¯sliche Cyclooktatrien- (1, 3, 6) möglichst vollständig abzuscheiden.



   Man kann auch so verfahren,   dal3    man das alkalische Reduktionsgemisch, ohne es durch Zugabe von Säure zu neutralisieren, unmittelbar in Wasser einrührt und dann absitzen lässt. Dabei scheidet sich das Cyclooktatrien-(1, 3, 6) als obere Schicht ab.



  Wenn man bei der Reduktion genügende Mengen eines organischen Lösungsmittels mitverwendet hat, besteht keine Gefahr, dass der Zinkoxydschlamm nennenswerte Mengen Cyclooktatrien- (1, 3, 6) einschliesst.



   Das so in 95-bis   991'/Giger    Ausbeute erhaltene rohe   Cyclooktatrien- (l,    3, 6) wird in üblicher Weise getrocknet und durch fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Das reine Produkt siedet unter einem Druck von 58 mm Hg bei 64 bis 65"C. Es ist eine farblose Flüssigkeit von terpenartigem Geruch ; der Brechungsindex beträgt   n2r,    =   1,      5054    bis 1,   5056.    Die Ausbeute an reinem Cyclooktatrien- (1, 3, 6), bezogen auf eingesetztes Cyclooktatetraen, beträgt rund   85, D/o    der Theorie.



   Im Sumpf der Destillationskolonne sammelt sich isomeres Cyclooktatrien- (1, 3, 5) an. Es erleidet   all-      mähliche    Polymerisation, kann aber auch durch Destillation bei vermindertem Druck als solches oder im Gemisch mit kleinen Mengen Bicyclo- [0, 2,   4]-    oktadien- (2, 4) gewonnen werden.



   Das auf die   erfindungs, gemässe    Weise leicht zugÏngliche Cyclooktatrien-(1, 3, 6) kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von Kunststoffen, Heilmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden.



   Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1
624 Teile Cyclooktatetraen, 950 Teile Alkohol, 200 Teile Wasser und 450 Teile Zinkstaub   (91, D/o    Gehalt an Zink) werden unter Rühren mit einer Lösung von 2 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 10 Teilen Wasser versetzt und auf etwa 65  C erwärmt. Dann lässt man 50 Teile   40"/orge    Natronlauge unter ständigem Rühren im Laufe von 2 bis   21/2    Stunden zu dem Gemisch zutropfen. Die Temperatur steigt 10 bis 20 Minuten nach Beginn des Eintropfens auf 75 bis   80     C. Man rührt bei dieser Temperatur, bis die genannte Menge Natronlauge nach 2 bis   21/2 Stunden    zugesetzt ist, neutralisiert mit 100 Teilen   25'voliger    Schwefelsäure und bläst mit Wasserdampf die flüchtigen Produkte ab.

   Man fängt etwa 2000 Teile Destillat auf und verrührt es mit 6000 bis 8000 Teilen Wasser. Nach dem Absitzen trennt man die obere, aus 617 Teilen rohem Cyclooktatrien- (1, 3, 6) bestehende Schicht ab. Bei der fraktionierten Destillation des getrockneten Rohproduktes erhält man 528 Teile Cyclooktatrien (1, 3, 6), entsprechend einer Ausbeute von   83 ouzo    der Theorie, bezogen, auf eingesetztes Cyclooktatetraen.



   Beispiel 2
624 Teile Cyclooktatetraen, 1250 Teile Alkohol, 200 Teile Wasser und 500 Teile Zinkstaub (91  /o Gehalt an Zink) werden unter Rühren auf   70  C    erwärmt. Dann   l'ässt    man 40 Teile   4011/oigne    Natronlauge im Laufe von etwa 2 Stunden unter stetem Rühren zutropfen und hält die Temperatur bei 75 bis 80  C. Man rührt noch weitere 30 Minuten, kühlt auf etwa 25  C ab und giesst das Reaktionsgemisch auf etwa 8000 Teile Wasser. Dabei scheiden sich 625 Teile rohes Cyclooktatrien- (1, 3, 6) ab, entsprechend einer Ausbeute von 98,   5  /o    der Theorie.

   Durch Rektifizieren gewinnt man daraus 562 Teile reines Cyclooktatrien- (1, 3, 6) vom Kp58 = 64 bis   65  C    und   nD    = 1, 5056, entsprechend einer Ausbeute von 88,   4e/o    der Theorie, bezogen auf   einge-    setztes Cyclooktatetraen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Cyclooktatrien (1, 3, 6) durch Reduzieren von Cyclooktatetraen mit Zink in wässrigem Medium unter Zusatz von Alkalilauge, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einem Gemisch aus Cyclooktatetraen, Wasser und einem tYberschuss von Zinkstaub bei erhöhter Temperatur allmählich 0, 01 bis 1, 0 Aquivalente Alkalilauge pro Mol Cyclooktatetraen hinzufügt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels erfolgt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man aktivierten Zinkstaub verwendet.