Verfahren zur Herstellung aluminiumhaltiger Kunstharze
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung aluminiumhaltiger Kunstharze, die höher vernetzt und vollkommen lösungsmittelfrei sind, indem man durch Verkochen mit tautomer reagierenden KetojEnol-Verbindungen stabilisierte Aluminiumalkoholate mit 2- oder höherwertigen Alkoholen vorzugsweise unter Rückfluss umsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt durch Destillation, zweckmässig im Vakuum, von seinen flüchtigen Be standteilen befreit.
Während die Umsetzung nicht stabilisierter oder nur schwach stabilisierter Aluminiumalkoholate mit Glykolen oder Polyglykolen gelartige, unlösliche und unschmelzbare Massen ergibt, führt die Reaktion mit ausreichend stabilisierten Aluminiumalkoholaten zu festen, springharten, gut löslichen Harzen und die Reaktion mit hochstabilisierten Aluminiumalkoholaten zu zähflüssigen Produkten mit guten Löslichkeitseigenschaften. Man hat es demnach durch die Einstellung der Menge des Stabilisators weitgehend in der Hand, die Konsistenz der Harze bzw. deren Vernetzungsgrad von vornherein festzulegen.
Es wurde nun gefunden, dass man ähnliche neuartige aluminiumhaltige Kunstharze erhält, wenn man die stabilisierten Aluminiumalkoholatlösungen statt mit mehrwertigen Alkoholen mit zweiwertigen, einoder mehrkernigen Phenolen, insbesondere Di-monooxyaryl-alkanen, zur Umsetzung bringt und anschlie ssend die flüchtigen Bestandteile, vorzugsweise im Vakuum, abdestilliert.
Zur Stabilisierung der Aluminiumalkoholate werden, wie gesagt, tautomer reagierende KetolEnol Verbindungen verwendet, die mit den Aluminiumalkoholaten verkocht werden. Gegebenenfalls kann das Reaktionsprodukt anschliessend in Toluol gelöst werden. Als tautomer reagierende Verbindungen kommen Ketocarbonsäureester, wie Acetessigester, fl-Diketone, beispielsweise Formyl-oder Acetylaceton, und Malonsäureester in Betracht. Als zweiwertige Phenole können z. B. Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, 2,2- (4,4' - Dioxy - diphenyl)-propan, (4,4' -Dioxy-diphenyl)-methan, (2,2'-Dioxy-4,4'-di- tert.-butyl-diphenyl)-propan, (4,4'-Dioxydiphenyl)cyclohexan und andere mehr in Frage kommen.
Die erfindungsgemäss hergestellten aluminiumhaltigen Harze sind thermoplastische Kunststoffe, deren Erweichungspunkt bzw. Schmelzpunkt und deren physikalische Eigenschaften stark von dem Stabilisierungsgrad der Alkoholate und dem verwendeten Diphenol abhängen. Sie sind in den wichtigsten organischen Lösungsmitteln, wie Butanol, Aceton, Butylacetat, Äthylglykol, Athylenglykolmonoäthyl- äther, Xylol usw., löslich und zeigen bei passendem Kondensationsgrad Verträglichkeit mit Alkydharzen, Nitrocellulose, plastifizierten, benzolkohlenwasserstofflöslichen Phenolharzen und Epoxyharzen. Auf Grund ihres höheren Vernetzungsgrades und ihrer Anwendbarkeit in lösungsmittelfreiem Zustand ergeben sich besondere Anwendungsmöglichkeiten dort, wie beispielsweise in Druckfarben, wo die Anwesenheit von Lösungsmitteln unerwünscht ist.
Von besonderer Bedeutung ist ihre Verwendbarkeit als Antioxydantien.
Beispiel 1
900 Gewichtsteile einer stabilisierten Aluminiumbutylatlösung wërden mit 456 Gewichtsteilen 2,2 (4,4'-Dioxy-diphenyl)-propan versetzt und so lange unter Rückfluss verkocht, bis eine Probe des Reak tionsproduktes bei normaler Temperatur keine Trübung mehr zeigt (etwa 1-3 Stunden) und eine homogene, klare Lösung entstanden ist. Hierauf werden die flüchtigen Bestandteile zweckmässigerweise in Stickstoffatmosphäre im Vakuum bei etwa 1500 C Ölbad- temperatur abdestilliert.
Es werden ungefähr 990 Ge wichtsteile eines gelbbraun gefärbten, bruchharten Harzes mit guten Lösungseigenschaften mit einem Al-Gehalt von etwa 5,5 0/, vom Schmelzpunkt 98 bis 102 C und einer Viskosität bei 200 C von etwa 50 cp mit Äthylgiykol im Verhältnis 1:1 gemischt erhalten.
Die stabilisierte Aluminiumbutylatlösung wird wie folgt hergestellt: 500 Gewichtsteile Al(n)-Butylat werden mit 400 Gewichtsteilen Acetessigester etwa 1 Stunde unter Rückfluss verkocht und das Reak tionsprodukt anschliessend in 100 Gewichtsteilen Toluol gelöst. In gleicher Weise können 500 Gewichtsteile Al(n)-Butylat mit 480 Gewichtsteilen Malonsäurediäthylester verkocht werden und die erhaltene Lösung zur Herstellung des Harzes herangezogen werden.
Beispiel 2
450 Gewichtsteile der unter 1 beschriebenen stabilisierten Al-n-Butylatlösung werden mit 110 Gewichtsteilen Resorcin versetzt und so lange unter Rückfluss verkocht, bis eine Probe des Reaktions- produktes bei normaler Temperatur keine Trübung mehr zeigt (etwa 1-3 Stunden) und eine homogene, klare Lösung entstanden ist. Hierauf wird das Reaktionsprodukt gemäss Beispiel 1 von seinen flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden etwa 450 Gewichtsteile eines gelbbraun gefärbten, bruchharten Harzes mit guten Lösungseigenschaften und einem Al Gehalt von 7,70/0, Schmelzpunkt 86-88"C und einer Viskosität bei 209C von etwa 58,5 cp, mit Sithylglykol im Verhältnis 1:1 gemischt, erhalten.
Anstelle der mit Acetessigester stabilisierten Al-n Butylatlösung kann in gleicher Weise eine Lösung Verwendung finden, die durch 1 stündiges Verkochen von 204 Gewichtsteilen Al-iso-Propylat mit 150 Gewichtsteilen Acetylaceton und Lösen des Reaktionsproduktes in 54 Gewichtsteilen Toluol erhalten worden ist.
Beispiel 3
450 Gewichtsteile der unter 1 genannten, stabilisierten Al-n-Butylatlösung werden mit 171 Gewichtsteilen i(4,4'-Dioxy-diphenyl)-methan versetzt und gemäss den Beispielen 1 und 2 aufgearbeitet. Es werden etwa 467 Gewichtsteile eines gelbbraunen, bruchharten Harzes, das gute Lösungseigenschaften zeigt, mit einem Al-Gehalt von 5,8 0/o vom Schmelzpunkt 66680 C und einer Viskosität bei 200 C von 35,4 cp, mit Äthylglykol im Verhältnis 1: 1 gemischt, erhalten.
Beispiel 4
450 Gewichtsteile der unter 1 genannten, stabilisierten Al-n-Butylatlösung werden mit 110 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt und gemäss Beispielen 1-3 aufgearbeitet. Man erhält etwa 420 Gewichtsteile eines bräunlich gefärbten, bruchharten Harzes mit guten Lösungseigenschaften, das einen Al-Gehalt von 6,80/0 aufweist, bei etwa 60O C schmilzt und eine Viskosität bei 200 C von 31,5 cp, mit Athylglykol im Verhältnis 1:1 gemischt, besitzt.
Beispiel 5
450 Gewichtsteile der unter 1 genannten, stabilisierten Al-n-Butylatlösung werden mit 114 Gewichtsteilen 2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-propan versetzt und gemäss Beispielen 1 4 aufgearbeitet. Man erhält etwa 410 Gewichtsteile eines bräunlich transparenten Harzes, mit guten Lösungseigenschaften, das einen Al-Gehalt von 6,60/o aufweist, bei etwa 600 C schmilzt und eine Viskosität bei 200 C von 33,2 cp, mit Athylglykol im Verhältnis 1:1 gemischt, besitzt.