Procédé de traitement d'un revêtement, en vue d'accroître sa dureté, revêtement obtenu et application dudit procédé Il est connu de réaliser le nickelage chimique de corps à surface dite catalytique, par un procédé con sistant essentiellement à plonger le corps dans un bain contenant des ions nickel et des ions hypo- phosphite, le terme catalytique impliquant que la matière formant la surface du corps à nickeler a la propriété de catalyser la réaction d'oxydoréduction entre les ions nickel et hypophosphite, cette réaction ayant pour conséquence le dépôt sur ladite surface d'un revêtement consistant en un alliage de nickel et de phosphore,
contenant 88 à 94 % de nickel.
On sait par ailleurs que ledit bain doit satisfaire à un certain nombre de conditions physiques et chi miques pour assurer un dépôt satisfaisant pendant une durée acceptable. Ces conditions portant princi palement sur les proportions des réactifs, et la pré sence dans le bain d'agents dits exaltants et complexants y>. Différents bains de ce genre sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 2532283 du 5 décembre 1950, 2658841 et 2658842 du 10 novembre 1953. De même, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2717218 du 6 septembre 1955 est décrit un appareillage permet tant la mise en #uvre de ce procédé de manière continue, et en particulier son application au dépôt sur la surface interne de corps creux.
Il a été découvert que les propriétés utiles de ce revêtement, notamment sa dureté, pouvaient être con sidérablement modifiées, et ceci au gré de l'opérateur, si l'on soumettait ledit revêtement à un traitement thermique contrôlé, qui modifie la structure de l'al liage constitutif.
La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un revêtement obtenu par nickelage chimique à l'aide d'une solution contenant des ions nickel et des ions hypophosphite et comprenant 88 à 94 % de nickel et 12 à 6 % de phosphore, en vue d'accroître la dureté de ce revêtement, carac térisé en ce que le revêtement déposé à partir de ladite solution est soumis à un chauffage à une tem pérature comprise entre 100 et<B>11000C</B> suivi d'un refroidissement à la température ambiante.
L'invention a également pour objet le revêtement obtenu par ledit procédé ainsi qu'une application de ce procédé à la protection vis-à-vis des fluides corrosifs de la surface intérieure d'un corps creux constitué par l'assemblage d'éléments métalliques.
Un premier mode d'exécution du présent procédé consiste à chauffer le revêtement jusqu'à une tempé rature située entre 100 et 4000 C pendant une durée d'au moins 1 heure, un second mode d'exécution consiste à chauffer le revêtement jusqu'à une tempé rature située entre 400 et 800 C pendant une durée d'au moins 1 heure, et un troisième mode d'exécution consiste à chauffer le revêtement jusqu'à une tempé rature située entre 950 et 11000 C, et suffisante pour fondre ce revêtement, mais non son support.
L'invention est décrite ci-après en se référant au dessin annexé sur lequel La fig. 1 se réfère à l'application susdite du procédé selon l'invention et est une vue en élévation d'un wagon-citerne comportant un revêtement inté rieur nickel-phosphore.
La fig. 2 est une coupe partielle agrandie d'une portion de la paroi du corps de la citerne du wagon de la fig. 1.
La fig. 3 est une coupe partielle agrandie d'une autre portion de la paroi du corps de la citerne du wagon de la fig. 1.
La fig. 4 est une coupe longitudinale partielle d'une section de tuyau comportant un revêtement nickel-phosphore. La fig. 5 représente une série de courbes illustrant la relation entre la dureté et la température de trai tement thermique du revêtement nickel-phosphore.
La fig. 6 est un diagramme de phases du système nickel-phosphore du revêtement et illustrant la rela tion mutuelle entre les phases, la température et la composition de ces alliages nickel-phosphore.
Si l'on se réfère tout d'abord aux fig. 1 à 3, on voit qu'on y a représenté un wagon-citerne 10 com prenant un plateau 11 portant un récipient de trans port ou citerne 12. La citerne 12, telle qu'illustrée, comprend un corps creux sensiblement cylindrique 13 disposé horizontalement, deux coupoles d'extré mité 14 et un dôme central cylindrique creux 15, disposé verticalement à la partie supérieure du corps.
Le corps 13 comprend un certain nombre de sections tubulaires 13a, qui sont formées de plaques d'acier fixées par soudure bout à bout le long de leurs bords adjacents en formant des joints 16 tels que repré sentés fig. 2 ; les coupoles d'extrémité 14 sont également formées de plaques d'acier fixées par des rivets d'acier 17 en chevauchant les sections d'extré mité adjacentes 13a, comme représenté fig. 3. De plus, le dôme 15 est en tôle d'acier et fixé dans une ouverture prévue dans la section centrale 13a par soudure à l'arc comme indiqué en 18.
Le dôme 15 porte un couvercle d'acier amovible 19 et les deux coupoles d'extrémité 14 sont pour vues respectivement de deux tubes d'acier 20 qui à leur tour portent deux couvercles amovibles d'acier 21 pour le remplissage et la vidange du réservoir 12. Enfin, la totalité des surfaces intérieures de la citerne 12 sont pourvues d'un revêtement lisse, con tinu, sans joints et sensiblement homogène 22, obtenu par nickelage chimique.
Le revêtement 22 recouvre également complètement les joints soudés 16 à l'em placement des bords en contact des sections 13a, comme illustré à la fig. 2, ainsi que les bords super posés des sections d'extrémité 13a et des têtes 14 à l'emplacement de leurs joints rivetés entre eux, ainsi que les têtes internes des rivets 17 comme illustré à la fig. 3. De plus, le revêtement 22 recouvre les surfaces intérieures des pièces 20 de sorte qu'il forme un ensemble d'une seule pièce, totalement dépourvu de joints ou discontinuités d'aucune sorte que ce soit.
En outre, les surfaces internes des couvercles 19 et 21 sont pourvues de revêtements en une seule pièce qui leur sont solidaires, non représentés, et de même nature que le revêtement 22.
Le revêtement 22 peut être appliqué aux sur faces intérieures de la citerne 12 par dépôt chimique à partir d'un bain de nickelage du type cation nickel- anion hypophosphite, conformément à l'un des pro cédés mentionnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique cités plus haut.
Plus précisément, après que les éléments de la citerne 12 ont été assemblés à la manière classique, leurs surfaces intérieures sont complètement dégrais sées, nettoyées et légèrement décapées par un acide convenable, tel que l'acide chlorhydrique. Puis, la citerne 12 est introduite dans un appareillage con venable, de telle sorte qu'elle ait un mouvement de rotation autour de son axe longitudinal et qu'elle soit traversée par un bain de nickelage chaud du type précité, de façon à effectuer le dépôt chimique du revêtement en une pièce 22 sur les surfaces inté rieures qui sont mouillées par ce bain. Le dépôt chi mique sur les surfaces intérieures des couvercles 19 et 21 est exécuté d'une manière semblable.
Normalement, l'épaisseur du revêtement 22 est approximativement de 25 à 125 microns, une épais seur d'environ 75 microns étant recommandée.
Le revêtement 22 déposé chimiquement est sous la forme d'une couche intimement liée aux surfaces intérieures de la citerne 12 et est constitué par une matière solide amorphe, consistant essentiellement en une solution métastable sous-refroidie de phos phore dans du nickel, contenant 88 à 94 % de nickel et 6 à 12 % de phosphore en poids ; il est carac térisé par son adhérence, sa résistance à l'usure et sa résistance à l'attaque corrosive des acides, des bases et autres réactifs ordinaires, résistance compa rable à celle du nickel déposé par voie électrolyti que. Ce revêtement 22 est déposé chimiquement a une dureté correspondant à un indice Vickers mesuré à la pyramide (VPN) d'environ 525.
A la fig. 4, on a représenté une section de tuyau terie 40 comprenant un corps tubulaire longitudinal 41 portant des flasques 42 à ses extrémités opposées et pourvu d'un revêtement tubulaire longitudinal 44. Dans la section de tuyauterie 40, le corps 41 et les flasques d'extrémité 42 peuvent être venus ensemble de fonderie ou de forge et le revêtement 44 est formé d'une couche pratiquement homogène, lisse, continue et sans raccords, d'un alliage nickel-phosphore déposé par nickelage chimique.
Le dépôt chimique du revêtement 22 ou 44 sur les surfaces intérieures de la citerne 12 ou de la tuyauterie 40 implique que le métal de base de la citerne 12 ou du tuyau 40 est en matière dite cataly tique. Le métal peut être le fer, l'acier au carbone, l'acier au chrome, l'acier au cobalt, l'acier au sili cium, l'acier au manganèse, l'acier au nickel, l'acier au molybdène, l'acier au nickel-cobalt, l'acier au nickel-chrome, l'acier au chrome-manganèse, l'acier au manganèse-molybdène, l'acier au chrome-cuivre- nickel, le cuivre, le laiton, le bronze, le bronze au silicium, le bronze au phosphore, le cuivre au béryl lium, le cuivre au cadmium, le cuivre au chrome, le cuivre au nickel, l'aluminium, le laiton d'aluminium et le bronze d'aluminium.
Si l'on se réfère maintenant aux fig. 5 et 6, on note (fig. 5) qu'il existe une température critique, située aux environs de 400c, C, et à laquelle certaines des caractéristiques de la matière du revêtement sont complètement modifiées, cette modification étant irréversible et consistant essentiellement en la trans formation de la solution métastable sous-refroidie de phosphore dans le nickel en un solide stable com posé de microcristaux de phosphure de nickel Ni3P dispersés dans une matrice de nickel. La réaction intervenant pour provoquer cette modification est exothermique, et se déroule très rapidement dans tout le revêtement.
Dans ce traitement thermique intervient la dureté de précipitation du phosphure de nickel Ni3P, soit dans le solide métastable, au-dessous de 400,1 C, soit dans le solide stable au-dessus de 400 C, de sorte que, comme on le voit sur la fig. 5, la dureté finale obtenue est proportionnelle à la température de trai tement au-dessous de 4000 C, et inversement propor tionnelle au-dessus de 400() C. Le traitement sera toutefois toujours conduit pour que, conformément à l'invention, la dureté après traitement soit supérieure à la dureté avant traitement.
Cette dureté est influencée aussi par la durée du traitement, comme le montrent les courbes 51-52 et 53, correspondant respectivement à des traitements de 1 h, 6 h et 12 h.
Ainsi, à titre d'exemple, on voit que pour une durée de traitement de 6 heures, la courbe 52 indi que que l'indice Vickers VPN, d'environ 525 au départ, est porté à environ 680, 820, 920, 940, 750, 590 et 580 pour des températures de traitement res pectives de 100, 200, 300, 400, 500, 600 et 700o C.
On notera qu'on atteint une augmentation maxima absolue de l'indice VPN pour un traitement d'une heure environ à 400o C environ.
Les mesures de dureté à partir desquelles ont été tracées les courbes 51, 52 et 53 ont été prises à la température ambiante à partir de revêtements de 125 microns d'épaisseur portés par des échantillons d'acier laminé à froid. Des courbes 51, 52 et 53 il ressort que l'on peut atteindre une valeur accrue pré déterminée de l'indice VPN du revêtement, soit dans l'intervalle de température situé au-dessous de la tem pérature critique de 400 C, soit dans l'intervalle de température situé au-dessus de la température critique de 400 C.
Par exemple, si on se réfère à la fig. 5 et qu'on suppose un traitement thermique d'une durée d'une heure, on observera qu'on peut obtenir un indice VPN de 900 soit dans l'intervalle inférieur des températures, à une température d'en viron 3200 C, soit dans l'intervalle supérieur de tem pérature à une température d'environ 4800 C.
Cepen dant, on ne doit pas oublier que l'on obtient cette VPN de 900 dans l'intervalle inférieur des tempé ratures par un premier mécanisme impliquant une précipitation de Ni.3P dans le solide métastable, tandis qu'on l'obtient dans l'intervalle supérieur de tempé rature par un second mécanisme impliquant une pré cipitation de NigP dans le solide stable, de sorte que la structure essentielle du revêtement est entièrement différente dans les deux cas, mais par contre la carac téristique de dureté est la même.
Par exemple, la matière du revêtement est pratiquement non magné tique quand elle est déposée telle quelle et après avoir été soumise au traitement thermique dans l'in tervalle inférieur de température au-dessous de la température critique de 400,1 C, tandis qu'elle est considérablement magnétique après avoir été sou mise au traitement thermique dans l'intervalle supé rieur de température au-dessus de la température critique de 4000 C.
D'autres propriétés physiques de la matière du revêtement sont de même modifiées sensiblement à la température critique de 4000 C ; par exemple, la conductivité électrique de la matière n'est pas sensiblement modifiée par le traitement thermique dans l'intervalle inférieur, mais elle est sensiblement accrue par le traitement thermique dans l'intervalle supérieur.
Si l'on considère maintenant de plus près le trai tement thermique de la matière du revêtement, on notera que, bien que la structure essentielle de celle-ci soit modifiée de façon critique quand la matière est chauffée à la température de 4000 C; on n'atteint pas cependant une véritable composition eutectique avant que la matière soit chauffée à une température encore plus élevée, soit jusqu'à la fusion, comme il est clairement illustré par la courbe 61 du diagramme de phases du système nickel-phosphore de la fig. 6.
Plus spécialement, dans la portion de ce système valable pour les compositions nickel-phos- phore produites par dépôt chimique à partir d'un bain de nickelage du type cation nickel-anion hypo- phosphite et contenant une proportion de 6 à 12 % en poids de phosphore, la composition eutectique comprend du nickel et du phosphore dans la pro portion d'environ 89 % de nickel et 11 % de phos phore, en poids, et la température eutectique est d'en viron 8800 C.
Sur la courbe 61 le point de fusion du nickel (1453a C) est indiqué en 62 et le point eutectique est indiqué en 63. On constate également d'après la courbe 61 que des compositions contenant environ 5, 6, 10 et 12 % de phosphore ont des points de fusion d'environ 1150 , 11000, 950 et 950 C également.
On ne s'explique pas complètement la composition eutectique du système, car il apparaît qu'elle con siste fondamentalement en nickel et Ni3P et pourtant les proportions en poids ne sont pas strictement en accord avec la loi de Dalton ; cependant, des ana lyses précises et répétées conduisent toujours à cette proportion pondérale de nickel et de phosphore et on n'a détecté dans cet alliage que du nickel et du Ni3P.
Quand on chauffe la matière du revêtement à une température suffisamment élevée pour la fondre, on obtient une masse fondue dans laquelle le nickel et le phosphore sont en équilibre au-dessus de la courbe 61 du diagramme de phases de la fig. 6. Par refroidissement, la masse devient sursaturée en nickel dans le cas où la teneur en phosphore de la compo sition est inférieure à 11 %, tandis qu'elle devient sursaturée en Ni3P dans le cas où la teneur en phos phore de la composition est supérieure à 11 %.
Plus spécialement, dans le cas où il y a manque de phos phore, la masse devient sursaturée en nickel au refroidissement, à la suite de quoi il se forme du nickel solide dans la solution de l'eutectique quand la composition de la solution se déplace vers le bas et vers la droite le long de la courbe 61 dans la direc tion du point eutectique 63 ;
par suite, quand le refroidissement de la masse se poursuit vers la tem pérature eutectique d'environ 880o C, une quantité considérable de nickel solide est présente dans la solution de la composition eutectique de sorte que par refroidissement plus poussé de la masse, le nickel solide donne naissance à des cristaux primaires de nickel dans la masse de la composition eutectique, cristaux qui apparaissent sous forme de dendrites de nickel dispersés dans les fins cristaux de nickel et de Ni3P qui forment les constituants fondamentaux de la composition eutectique.
Plus spécialement également, dans le cas où il y a excès de phosphore, la masse devient sursaturée en Ni3P par refroidissement, à la suite de quoi il se forme du Ni3P solide dans la solu tion de l'eutectique quand la composition de la solu tion se déplace vers le bas et vers la gauche le long de la courbe 61 dans la direction du point eutectique 63 ;
par suite, quand on poursuit le refroidissement de la masse jusqu'à la température eutectique d'en viron 8800 C, une quantité considérable de Ni3P solide est présente dans la solution de la composi tion eutectique, de telle sorte que si l'on poursuit le refroidissement de la masse, ce Ni3P solide donne naissance à des cristaux primaires de Ni3P dans la masse de la composition eutectique,
cristaux qui apparaissent sous forme de petits cristaux de Ni3P dispersés dans les fins cristaux de nickel et de Ni3P formant les constituants fondamentaux de la compo sition eutectique.
Comme il ressort également de la fig. 6, pour obtenir la fusion du revêtement, celui-ci doit être chauffé à une température située dans l'intervalle général de 880 à 1100 C.
Comme il n'est pas nécessaire de maintenir l'état de fusion pendant un intervalle de temps prolongé, la matière fondue du revêtement ne s'écoule pas des surfaces internes du corps creux pendant le court intervalle de temps où le revêtement se trouve à l'état fondu si l'on prend soin de faire tourner continuelle ment le corps creux autour de son axe longitudinal pendant le traitement thermique. En outre, la masse fondue possède des propriétés de moulage telles que, par refroidissement et solidification ultérieurs,
le revê tement reformé est également lié intimement aux surfaces internes du corps creux. En fait, l'adhérence du revêtement aux surfaces internes du corps creux est sensiblement améliorée par la formation de l'al liage nickel-phosphore à eutectique.
De plus, l'alliage nickel-phosphore du revêtement solidifié a des propriétés physiques sensiblement dif férentes de l'alliage du revêtement initial, de l'alliage qui résulte du traitement thermique du revêtement initial dans l'intervalle inférieur de température situé entre la température ambiante et environ 4000 C et de l'alliage qui résulte du traitement thermique du revêtement initial dans l'intervalle supérieur de tem pérature situé entre 4000 C et juste au-dessous de sont point de fusion (entre environ 880 et 1100 C).
Par exemple, dans l'alliage nickel-phosphore, résul tant du chauffage du revêtement jusqu'à fusion, la caractéristique magnétique et la conductivité élec trique sont sensiblement accrues. D'autre part, le revêtement en ce dernier alliage présente également une dureté supérieure à celle du revêtement initial..
Les revêtements obtenus selon l'une ou l'autre des formes d'exécution ci-dessus décrites du présent procédé conviennent admirablement à la protection des surfaces devant être mises au contact de divers fluides corrosifs tels que produits alimentaires, pro duits chimiques, etc., qui normalement attaqueraient ou corroderaient ces surfaces.
Il est évident que le genre du traitement à faire subir au revêtement (au-dessous de 1100 C, au-des sus de 1100 C, au-dessus du point de fusion) sera choisi en fonction de la nature du métal de base et, abstraction faite de l'augmentation obligatoire de dureté, en fonction des propriétés à conférer au revêtement.