CH362697A - Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Äthern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Äthern
Es ist bekannt, dass man zur Härtung von epoxyd  gruppenhaitigen    Verbindungen, insbesondere durchschnittlich mehr als 1 Epoxyd'gruppe pro Mol enthaltenden Epoxyverbindungen, wie sie z. B. nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen oder mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium gewonnen werden,   Ather    von   N-Methylol-amino-1, 3, 5-triazinen    verwenden kann.



   Es wurde nun überraschend gefunden, dass, wenn man in aliphatischen Halogenhydringruppen mit mindestens 3 C-Atomen enthaltenden Äthern von   N-Methylol-amino-1,      3, 5-triazinen    mit Alkalien Halogenwasserstoff aus den Halogenhydringruppen abspaltet, man zu stabilen, epoxydgruppenhaltigen Äthern von Methylol-aminotriazinen gelangen kann, ohne dass, wie zu erwarten war, eine Umsetzung der gebildeten   Epoxydgruppen    stattfindet.



   Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Äthern von   N-Methylol-amino-1,3,5-triazinen,    welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man N-Methylol-amino-1,3,5-triazine oder deren Äther, mit aliphatischen   Halogenhydirinen    mit mindestens 3 C Atomen, die ausser einer dem Halogenatom benachbarten Hydroxylgruppe noch mindestens eine weitere verätherbare, alkoholische Hydroxylgruppe aufweisen, veräthert bzw. umäthert, und dass man die erhaltenen, Halogenhydringruppen enthaltenden Ver ätherungsprodukte anschliessend in Gegenwart von Alkali unter   Halogenwasserstoffabspaltung    aus den Halogenhydringruppen in die entsprechenden Epoxyd verbindungen überführt.



   Die als Ausgangsstoffe dienenden N-Methylol  aminol,3,5-triazine    oder deren Äther sind vorzugsweise hochmethylolierte Aminotriazine bzw. deren Verätherungsprodukte mit niederigmolekularen, vorzugsweise gesättigten aliphatischen Alkoholen. Unter diesen Verbindungen seien vor allem die Methylolmelamine genannt. Erwähnt seien das Trimethylolmelamin und das Hexamethylolmelamin.



   Weiterhin kommen Methylolverbindungen von solchen   Amino-1,3,5-triazinen    in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z. B. Methylolverbindungen von Melam, Melem, Ammelin, Ammelid oder von halogensubstituierten Amino  1,3,5-triazinen,    wie   2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-tri-      azin;    ferner Methylolverbindungen von Guanaminen, wie z. B. von Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Formoguanamin. Genannt seien das Tetramethylolbenzoguanamin und das Tetramethylol-acetoguanamin.



   Die ebenfalls benützbaren Äther können sich von den genannten   N-Methylol-amino- 1,3, 5-triazinen    und Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkoholen oder Butanolen ableiten. Zum Beispiel können Methyläther von Methylolmelaminen mit 3-6 Methylolgruppen, in welchen 2-6 Methylolgruppen veräthert sind, verwendet werden.



   Die als Ausgangsstoffe dienenden Halogenhydrine sind vorzugsweise Monohalogenhydrine, die sich von gesättigten aliphatischen Trialkoholen, wie Glycerin,   Butantriol-1 2,4;      Hexantriol- 1,2-5    und Analogen, ableiten, wobei eine in a- oder   Stellung    befindliche Hydroxylgruppe durch Halogen substituiert sein kann. Insbesondere kommen Monohalogenhydrine der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 in Frage, worin   Rj    und R2 Wasserstoffatome oder Alkylreste, Z einen   Rest -CH2- oder    einen Rest    -CH211-O-,    m eine kleine ganze Zahl, n eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 und Hal ein Halogenatom bedeuten.



   Genannt seien z. B. das
1   -Chlorhutandiol-2,4,       3-Chlorpentandiol-1, 4,   
Glycerin-a-monochlorhydrin,   
Glycerin-ss-monochlorhydrin,
3-Chlorbutandiol- 1,2,
2-Brombutandiol-1,3,
1 Chlorpentandid-2,5,
1 -Chlorhexandiol-2,6,
2-Bromhexandiol-3,6,
3-Chlorhexandiol-1,2,    ferner Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Glykolen, wie z. B. Athylenglykol.



   Die Umsetzung der gegebenenfalls verätherten   N-Methylol-amino-1,    3, 5-triazine mit dem Halogenhydrin erfolgt zweckmässig in neutralem oder saurem Milieu und unter Erwärmung, z. B. auf   90-100"    C.



  Dabei findet eine Verätherung bzw. Umätherung unter Abspaltung von Wasser bzw. Alkohol statt.



   Zur Umwandlung des so erhaltenen, Halogenhydringruppen enthaltenden ethers in die Epoxydverbindung dienen vorzugsweise starke Alkalien, wie z. B. Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Man kann den Äther in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. einem niedrigsiedenden Halogenkohlenwasserstoff lösen, und das Alkali in fester Form zusetzen.



  Vorteilhaft wird dabei das gebildete Reaktionswasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.



   Die erfindungsgemäss hergestellten epoxydgruppenhaltigen   Äther    stellen mittel bis hochviskose Produkte dar. Sie sind überraschenderweise weitgehend stabil und lassen sich bei Zimmertemperatur mindestens ein halbes Jahr ohne nennenswerte Veränderungen lagern. Sie reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen, und lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen vernetzen bzw. aushärten.



   In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben:
Beispiel 1
219 g   Hexamethylol-melaminhexamethyläther    (hergestellt durch Verätherung von Hexamethylolmelamin mit Methanol und Salzsäure nach der Arbeitsvorschrift in Helvetica Chimica Acta, Volumen XXIV, pag. 317 E) werden mit 525 g Glycerin   -monochlorhydrin    während 1 Stunde bei   90-100"    unter steigendem Vakuum erhitzt, bis kein Methylalkohol mehr abdestilliert.



   Das erhaltene   Verätherungsprodukt    zeigt folgende Analysedaten:
N:   9,59 O/o,       C1: 22,65 0/o,    davon in Halogenhydringruppen gebundenes   C1    (durch Verseifung mit Na-Methylat und Rücktitration des letzteren bestimmbar) = 4,93 g Atome pro kg.



   100 g des oben beschriebenen Verätherungsproduktes werden in einem Reaktionskolben in 300 g   Äthylendichlorid    gelöst und mit 47,2 g pulverisiertem Kaliumkarbonat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden in einem Heizbad von   120-130"    zum Sieden erhitzt, wobei man das gebildete Reaktionswasser zusammen mit   Äthylendichlorid    azeotrop abdestilliert; aus dem Destillat wird die wässerige Phase abgetrennt, während das   Äthylendichlorid    wieder in den Reaktionskolben zurückgeführt wird.



  Anschliessend   wird    über  Hyflo-super-Cel.  (ein speziell präparierter Kieselgur;  Hyflo  sowie  Super-Cel  sind eingetragene Marken) als Filterhilfe heiss filtriert, und innerhalb einer Stunde das   Äthylendichlorid    unter vermindertem Druck (720 mm Hg) abdestilliert.



   Man erhält 80 g eines hellgelben, mittelviskosen, das heisst noch giessfähigen Harzes mit einem N-Gehalt von   12,26/s,    einen Cl-Gehalt von   10,20/c    und 4,45 Mol Epoxyd pro kg.



   Beispiel 2
100 g des im ersten Abschnitt von Beispiel 1 beschriebenen Verätherungsproduktes werden in 370 cm   Methylendichlorid    gelöst, und alsdann mit 28,4 g pulverisiertem festem NaOH   966/zig    versetzt.



  Es tritt sofort eine stark exotherme Reaktion ein, so dass das Methylendichlorid von selber zu sieden und destillieren beginnt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion, die etwa 25 Minuten dauert, erwärmt man das Reaktionsgemisch noch während etwa 35 Minuten auf Siedetemperatur des Methylendichlorids, und filtriert sodann über  Hyflo-super-Cel. .



   Nach Abdestillieren des Methylendichlorids unter vermindertem Druck erhält man 63 g eines hellgelb gefärbten mittelviskosen Harzes mit 4,57 Mol Epoxyd pro kg.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Äthern von N-Methylol-amino-1, 3, 5-tri- azinen, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Me thylol-amino-l ,3,5-triazine oder deren Äther, mit aliphatischen Halogenhydrinen mit mindestens 3 C Atomen, die ausser einer dem Halogenatom benachbarten Hydroxylgruppe noch mindestens eine weitere verätherbare alkoholische Hydroxylgruppe aufweisen, veräthert bzw. umäthert, und dass man die erhaltenen, Halogenhydringruppen enthaltenden Verätherungsprodukte anschliessend in Gegenwart von Alkali unter Halogenwasserstoffabspaltung aus den Halogenhydringruppen in die entsprechenden Epoxydverbindungen überführt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als N-Methylol-amino 1,3,5-triazin ein Methylolmelamin oder einen aliphatischen Äther desselben verwendet.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Hexamethylolmelaminhexamethyläther verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Glycerinmonochlorhydrin verwendet.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der Halogenhydringruppe in einem inerten organischen Lösungsmittels und in Gegenwart von festem Alkalicarbonat oder festem Alkalihydroxyd durchführt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Abspaltung von Halogenwasserstoff in Gegenwart von Alkali gebildete Reaktionswasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.