Verfahren zur Trennung eines Gemisches von Niob- und Tantalpentahalogenid Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Gemischen von Niob- und Tantal- pentahalogenid.
Das Verfahren zur Trennung eines Gemisches von Niob- und Tantalpentahalogenid ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Pentahalogenidgemisch mit einem mit Tantalpentahalogenid Doppelsalze bildenden Metallhalogenid reagieren lässt und das gebildete Tantalhalogenid-Doppelsalz von dem Niob- pentahalogenid trennt.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs stoffe zu verwendenden Gemische von Niob- und Tantalpentahalogeniden kann man nach an sich be kannten Methoden herstellen. So kann man z. B. durch Chlorierung von Materialien, die Niob und Tantal in oxydierter Form enthalten, z. B.
Schlacken und insbesondere Konzentrate und Erze, welche zwecks Anreicherung gegebenenfalls nachbehandelt wurden bzw. Oxydgemische dieser beiden Metalle, mit Chlorgas und einem Reduktionsmittel, wie Kohle, erhalten. Zu diesem Zweck können z. B. die üblicher weise in der Technik vorliegenden Gemische von Oxyden des Niobs und des Tantals oder auch die Naturprodukte, die die beiden Elemente meist in Form ihrer Oxyde enthalten, mit Kohle zu Briketts verarbeitet werden, die man dann 'mit Chlorgas bei 400 bis 1000 in einem Schacht- oder Rohrofen be handelt.
Die so erhaltenen Chlorierungsprodukte, wel che gegebenenfalls beträchtliche Mengen Nioboxy- chlorid aufweisen, können einer weiteren Chlorierung mit Chlorgas in Gegenwart von Kohle unterworfen werden, damit eine vollständige Überführung der Oxychloride in Pentachloride erreicht wird.
Die Hauptmengen der bei der Chlorierung ebenfalls ent standenen Chloride der :gegebenenfalls neben Niob und Tantal in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Elemente, deren Verbindungen üblicherweise als Verunreiniggun:gen zugegen sind, wie z. B. die Chloride der Elemente Titan, Zinn, Mangan usw., lassen sich teilweise entfernen, indem z.
B. die Temperatur im Chlorierungs- und im Kondensationsraum der Chlo ride des Niobs und des Tantals so eingestellt ist, dass die Chloride der Begleitelemente, deren Siede- bzw. Verflüchtigungspunkte meistens weit verschieden sind von denjenigen der Niob- und Tantalchloride, weitgehend von den letzteren getrennt werden.
Als Metallhalogenide, die mit Tantalpentachlorid Doppelsalze bilden können, kommen neben Blei- und Thalliumhalogeniden vor allem die Alkali- und: Erd alkalihalogenide in Betracht, und zwar vorteilhaft solche Alkali- und Erdalkalichloride, deren Metall ionen einen grösseren Durchmesser als Natriumionen haben.
Als besonders vorteilhaft hat sich wasserfreies Kaliumchlorid erwiesen.
Die erfindungsgemässe Umsetzung der Pentahalo- genfidgemische von Niolb und Tantal mit z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden zur Gewinnung der bei niedrigeren, das heisst bis etwa 500 beständigen tantalhaltigen Doppelsalze kann unter Druck oder in offenem Gefäss vorgenommen werden. Zweck mässig wird sie unter Feuchtiigkeitsausschluss und in inerter Atmosphäre, z.
B. unter trockener Stickstoff- oder Kohlenstoffdioxydatmosphäre vorgenommen. Selbstverständlich muss bei Atmosphärendruck die Temperatur bei dieser Umsetzung unterhalb der Zer setzungstemperatur der entstandenen Doppelsalze, das heisst unterhalb 500 bleiben.
Es ist aber .technisch vorteilhaft, um eine rationelle Umsetzungsgeschwindig- keit zu erreichen, eine Temperatur von mehr als etwa 300 zu wählen. Es ist auch möglich, oberhalb 500 , das heisst bis etwa 900 zu operieren, falls man unter Druck arbeitet und so die Zersetzungstemperatur der Doppelsalze entsprechend erhöht.
So können die Pentachloridgemische in einer gegebenenfalls eva- kuierten Apparatur mit trockenem, fein ,gepulvertem Kaliumchlorid, das evtl. durch eine inerte Trägermasse wie Kohle verdünnt ist, vorteilhaft unter mechanischer Bewegung zur Reaktion gebracht werden.
Statt Ka- liumchlorid kann auch ein Gemisch von Kalium chlorid mit dessen Tantalpentachloriddoppelsalz ver wendet werden, wobei das Gemisch vorzugsweise einen der im Pentachloridgemisch vorhandenen Menge TaC15 entsprechenden Gehalt an Kaliumchlori.d auf weist. Man kann auch z.
B. in einem Schacht- oder Rohrofen, welcher Kaliumehlorid in reiner oder durch eine indifferente Trägermasse verdünnter Form ent hält, die durch ein indifferentes Trägergas (wie Stick stoff) verdünnten Pentachloride des Niobs und Tau tals bei 300-50011 mit KCl zur Reaktion bringen.
Dabei ist es vorteilhaft, die Abgase der ersten Um- setzung mehrmals über das eingesetzte KCl zirku lieren zu lassen, damit möglichst das ganze in den Abgasen noch vorhandene Tantalpentachlorid reagiert.
Der Chemismus der Umsetzung ist nicht ganz aufgeklärt; es ist möglich, dass primär beide Kalium chloriddoppelsalze, nämlich dasjenige des Niobpenta- chlorids und dasjenige des Tantalpentachlorids ge bildet werden, und dass aus dem niobhaltigen Doppel salz nachträglich Niobpentachlorid durch das noch im Pentachloridgemisch vorhandene TaC15 verdrängt wird;
es kann .aber auch so sein, dass das im Gemisch der Pentachloride vorhandene TaC15 unter den ange gebenen Bedingungen mit Kaliumchlorid selektiv unter Doppelsalzbildung z. B. zu K[TaCls] reagiert.
Die Doppelsalze können statt durch Reaktion zwischen gasförmiger und fester, aber auch durch Reaktion zwischen flüssiger und fester Phase herge stellt werden. Zu diesem Zweck kann man z. B. wasserfreies Kaliumchlorid mit den geschmolzenen Pentachloriden oder in Gegenwart eines inerten Lö sungsmittels wie Thionylchlorid erwärmen.
Bei der Herstellung der Doppelsalze ist die Menge Alkali- bzw. Erdalkalichlorid zweckmässigerweise so zu wählen, dass auf 1 Mol des im. Gemisch vorhan denen Tantalpentahalogenids möglichst 1 Mol Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid zur Anwendung kommt.
Die Trennung der tantalhaltigen Doppelsalze von der Niob Fraktion bietet keine besonderen Schwierig keiten. Falls die Doppelsalzbildung zwischen dampf förmiger und fester Phase erfolgt ist, bleiben die Doppelsalze als Rückstand zurück, während NbC15 sich in der Dampfphase anreichert.
Ist die Doppel- salzbildung durch Umsetzung in flüssiger Phase vor genommen worden, so kann das Niobpentahalogenid nach Abdestillation des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels aus dem zurückbleibenden Umsetzungs produkt durch Sublimation gewonnen werden, wäh rend das höher schmelzende tantalhaltige Doppelsalz wieder als Rückstand zurückbleibt.
Zwecks Regenerierung der Tantalpentahalogenide aus den gebildeten Doppelsalzen kann man diese Doppelsalze bei gewöhnlichem Druck thermisch, das heisst oberhalb 500 vorzugsweise bei 550 bis 800 , spalten, wobei die Halögenide als Sublimat erhalten werden. Diese thermische Zerlegung der Doppelsalze kann auch unter vermindertem Druck vorgenommen werden. Unter Verwendung zweier Wirbelbetten (z. B. eines bei 280 bis 500 zur Doppelsalzbildung und ein zweites zur thermischen Zersetzung der Dop pelsalze z.
B. bei 550 bis 800') kann das Verfahren kontinuierlich .betrieben werden, wobei eine angerei cherte Niobhalogenidfraktion einerseits und ein Tantalpentahalagenid anderseits erhalten werden. Durch Aufbringen des Kaliumchlorids auf eine in- differente Trägermasse oder durch Verdünnen des Kaliumchlorids mit einer solchen Masse (z. B. mit Kohle) kann die Gefahr des Zusammenbackens ver mieden werden.
Nach der Zersetzung der Doppelsalze kann das bei der thermischen Spaltung zurückbleibende Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid ohne weiteres dem Prozess wieder zugeführt werden. So kann man in einem Kreisprozess aus den angegebenen Halogenid- gemischen die entsprechenden, praktisch reinen bzw. stark angereicherten Pentahalogenide herstellen,
wobei dem Prozess nur die verbrauchten Mengen Niob- und Tantalhalogenide und gegebenenfalls die wegen allfälliger Verluste fehlenden Mengen Alkali- bzw. Erdalkalimetallhalogenid neu zugeführt werden müs sen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Pentahalogenide der Metalle Niob und Tantal kön nen zwecks weiterer Reinigung destilliert oder subli miert werden. Man erreicht aber aus dem Doppelsalz nach der zerlegenden Sublimation in der Regel schon ein stark angereichertes Halogenid, dessen Reinheit für viele technische Anwendungen durchaus genügt.
Im nachfolgenden Beispiel .sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> Ein Gemisch von Niobpentachlorid und Tantal- pentachlorid (entsprechend einem Gehalt von. 36,5% Nb205 und 63,5 % Ta205)
wurde im getrockneten Stickstoffstrom durch eine etwa 40 cm lange Schicht von getrocknetem und gekörntem Kaliumchlorid ge leitet. Das Kaliumchlorid wurde dabei auf 300' ge halten.
Die Analyse des hinter der Kaliumehloridschicht kondensierten Sublimates ergab folgende Penta- chlorid-Gehalte: berechnet als Nb2O5: 92,0 0/0 .bzw. Ta205: 8,00/0 In einer Versuchsreihe wurde die Zusammen setzung dies Sublimates in Funktion der Temperatur des KCl-Absorptionsschicht festgestellt.
EMI0003.0001
Temperatur <SEP> des <SEP> KCl <SEP> 350o <SEP> 400o <SEP> 450o <SEP> 500o
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Sublimates
<tb> berechnet <SEP> als <SEP> % <SEP> Nb205 <SEP> 87,1 <SEP> 73,5 <SEP> 49,0 <SEP> 36,5
<tb> bzw. <SEP> 1/o <SEP> Ta20,, <SEP> 12,9 <SEP> 26,5 <SEP> 51,0 <SEP> 63,5