Verfahren zur Herstellung von Azofarbstof%n Es wurde :gefunden, dass man neue Mono- und Polyazofarbstoffe erhält, wenn man Diazoniumver- bindungen mit Pyrazolonen-(4) kuppelt. Die erhal tenen Farbstoffe können gewünschtenfalls in ihre Metallkomplexe überführt werden.
Als Pyrazolone-(4) sind für das neue Verfahren beispielsweise das 3-Methyl-pyrazolon-(4) und die 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolone-(4) geeignet;
die letzt genannten können in der Phenylgruppe durch Halo- genatome, Alkyl-, Oxyalkyl-, Nitro-, Amino-, Carboxyl-, Sulfon:säure-, Swlfonsäureamid-, Alkyl- sulfon- und#/oder Arylsulfonigruppen substituiert sein.
Solche Verbindungen lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren der schweizerischen Patent schrift Nr. 340513 herstellen.
Als Diazokomponenten eignen sich alle diazo- tierbaren Verbindungen, wie besonders Anilin, 1- und 2-Amino-n.aphthalin und ihre diazotiee.rbaren, bei spielsweise durch Halogenatome, A.lkyl-, Aryl-, Oxy- alkyl-, Oxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäure- und Sulfonsäureamid-,
Alkylsulfon- und Aryl'sulfon-, Amino- und Acylaminogruppen substi- tuierten, Derivate. Mit Vorteil lassen sich für das neue Verfahren auch Diamine wie z. B. das 4,4'- Diamino-diphenyl oder dessen, zwischen den beiden Phenylkernen Brückenglieder wie z.
B. -CH2 , -CO-, NH-CO-NH-, -S- oder -S02 enthaltende Derivate verwenden. Ferner kommen all gemein diazotierbare Mono- und Polyazofarbstoffe als Diazokomponenten für das vorliegende Verfahren in Betracht.
Die Umsetzung der Pyrazolone-(4) mit diesen Diazoverbindungen kann, auf bekannte Weise, näm lich vorzugsweise in alkalischem Medium und/oder unter Zusatz säurebindender oder -abstumpfender Mittel, vorgenommen werden.
Soweit die erfindungs- gemäss hergestellten Farbstoffe in den Nachbar- stellungen zur Azobrücke metallempfindliche Grup- penwie Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino- oder Carboxyl- gruppen enthalten, kann man sie in Substanz in ihre Metallkomplexe überführen;
wie so nst, sind auch hier vor allem die Metalle mit den Ordnungszahlen 24 bis 30 geeignet. Wenn die so gewonnenen Metallkom- plexe je Molekül Farbstoff ein Atom Metall ent- halten, können sie auf :
ebenfalls bekannte Weise mit anderen metallisierbaren Monoazo- oder Azomethin farbstoffen oder auch - z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 846142 - mit farb losen Komplexbildnern umgesetzt werden.
Schliess lich kann man auch Mischkomplexe der neuen Farb stoffe untereinander oder mit bekannten Farbstoffen durch Metallisieren der entsprechenden Farbstoff gemische unter solchen Bedingungen herstellen, dass auf ein Metallatom mehr als ein, Molekül Farbstoff entfällt.
Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Azo- farbs:toffe lassen sich als Pigmente oder als Disper- gierfarbstoffe verwenden, soweit sie keine wasser löslich machenden Gruppen enthalten. Wenn, sie da gegen eine oder mehrere solche Gruppen, wie z. B.
Carbonsäure- oder Sulfons:äuregruppen, tragen, so können sie zum Färben von natürlichen oder synthe- tischen Polyamiden, wie Wolle, Seide, Leder, Poly- caprolactam, Polyhexamethyl,endiamin-adipat, und von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern verwendet werden, wobei sie gute Echtheitseigen schaften, insbesondere meist sehr gute Lichtechtheit zeigen.
Die nach dem neuen Verfahren herstellbanen Metallkomplexe ergeben auf natürlichen: und synthe tischen Polyamiden wie Wolle, Seide, Polycapro- lactam oder Poly-hexamethylendiamin-adipat Färbun gen von hervorragenden Echtheitseigenschaften. So- weit sie frei von wasserlöslich machenden Gruppen sind, eignen sie sich ferner zum Färben von Zapon-,
Nitro- und Acetylcelluloselacken und von Firnissen.
Von den isomeren, mit Pyrazolon-(5) hergestell ten Farbstoffen unterscheiden sich die neuen Farb stoffe durch eine erhebliche Verschiebung ihrer Lichtabsorption nach längeren Wellen. Während z. B.
der Farbstoff aus diazotierter 1 Aminobenzol-4- sulfonsäure und 1-Phenyl-3-methylpyrazol'on-(5) gelbe Färbungen ergibt, erhält man mit dem entspre chenden 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) braune Tönungen;
der Farbstoff aus diazotierter 1-Amino- naphthaEn-4-sulfonsäure und 1 Phenyl-3-methyl- pyrazoldn-(5) färbt orange, der aus der gleichen Diazokomponente und 1-Phenyl-3 methyl-pyrazolon- (4) -gebildete Farbstoff ist schwarz.
Dieser durch die Verwendung der Pyrazolone-(4) erzielte bathochrome Effekt ist sehr erwünscht, da er den Aufbau brauner, blauer und schwarzer Farbstoffe von relativ geringer Molekülgrösse ermöglicht, während man solche Farb töne innerhalb vieler Farbstoffgruppen erst bei erheb lich grösseren Molekülgewichten erhalten kann., bei denen die Herstellung sich stark verteuert und häufig auch die Faseraffinität zurückgeht.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile.<I>Beispiel l</I> Man rührt 12,8 Teile 1-Amino-4-chlor-benzol während 90 Minuten in eine Mischung von 100 Teilen Wasser und 25 Teilen 36,5 o/oiger Salzsäure, dann setzt man 100 Teile Eis und eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zu.
Die erhaltene Diazolösung lässt man nun in eine Lösung von 18,5 Teilen 1 Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4), 15 Teilen 40'o/oiger Natronlauge und 5,5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser einfliessen. Nach Beendigung des Kuppelns wird ab gesaugt; das Filtergut wäscht man mit Wasser und trocknet es bei 70 C, wobei man einen rotbraunen Pigmentfarbstoff erhält.
<I>Beispiel 2</I> Man löst 24,6 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-naphthalin-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser. Dieser Lösung werden zunächst 100 Teile Eis und eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser, dann unter Rühren 25 Teile 36,5 o/oige Salzsäure zugesetzt.
Die erhaltene Mi schurig rührt man. 2 Stunden bei 3-5 C und lässt
EMI0002.0058
Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Wolle
<tb> 1-Amino-benzol-4-sulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> braun
<tb> 1 <SEP> Amino-8-oxy-naphthalin- <SEP> <SEP> violett
<tb> 3,6-disulfo@nsäure
<tb> 1-Amino-benzol <SEP> 2-sulfonsäure- <SEP> <SEP> braun
<tb> (N <SEP> benzoyl)-annd
<tb> <SEP> 1-(4'-Sulfo)-phenyl-3-methyl- <SEP> braunrot
<tb> pyrazoloni(4)
<tb> 1-Amino-benzol-2-äthylsulfon <SEP> <SEP> braun sie in eine bei 40 C hergestellte und danach durch Zusatz von Eis auf<B>50C</B> abgekühlte Mischung von 18 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4),
100 Tei len Wasser und 15 Teilen 40o/aiger Natronlauge ein- flit-Aen. Nach beendeter Kupplung wird der entstan dene Farbstoff abgesaugt und bei 70 C getrocknet. Er gibt auf Wolle eine Färbung in braunen Tönen und von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Verwendet man als Diazotierkomponente <B>18,7</B> Teile 1-Amino-2-methyl-benzol-5-sulfonsäure oder 1-Amino-4-methyl-benzol-3-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe, die Wolle ebenfalls in braunen Tönen färben. Führt man die Farbstoffe in ihre Calcium-, Barium- oder Mangansalze über, so erhält man braune Lackpigmente von guter Ölechtheit.
<I>Beispiel 3</I> 25,6 Teile des Kaliumsalzes der 1-Amino-4- nitro-benzol-2-sulfons:äure werden in einer Mischung von 300 Teilen Wasser und 25 Teilen 36,5 o/oiger Salzsäure unter Erwärmen gelöst und bei 5 C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Tei len Wasser versetzt. Die Diazosuspension lässt man eine Lösung von 18 Teilen 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-(4)
in 100 Teilen 6 % iger Natronlauge einfliessen. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff abgesaugt, mit etwas Wasser gewaschen und bei 70 C getrocknet. Er färbt Wolle in, schwarzen Tönen.
<I>Beispiel 4</I> Man lässt die in bekannter Weise erhaltene Diazo- lösung von 7,1 Teilen 1 Amino-2-meth:yl-4-chlor- benzol in eine Lösung von 13,1 Teilen 1-(4'-Sulfo)- phenyl-3-mebhyl-pyrazolon-(4), 13 Teilen 40 o/oiger Natronlauge und 2,5 Teilen wasserfreiem Natrium carbonat in 70 Teilen Wasser einfliessen. Der ent standene Farbstoff wird abgesaugt und bei 70 C ge trocknet. Er färbt Wolle aus saurem Bade in braunen Tönen.
Das zur Kupplung benötigte 1-(4'-Sulfo)-phenyl-3- methyl-pyrazol!on-(4) oder - je nach den Um- seIzungsbe;dingungen - ein Gemisch dieser Verbin dung mit 1-(2'-Sulfo)-phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) kann man z: B. durch Behandeln von 1-Phenyl-3- methyl-pyrazolon-(4) mit Chlorsulfonsäure erhalten.
In gleicher Weise lassen sich die folgenden Farb stoffe herstellen: <I>Beispiel 5</I> Man löst 34,4 Teilen 4,4' Diamino-diphenyl-2,2'- disulfonsäure und 11 Teile wasserfreies Natriumcarbo- n.at in 300 Teilen Wasser unter Erwärmen, kühlt die Lösung ab, setzt 14 Teile Natriumnitrit dazu und lässt die Mischung in ein Gemisch von 150 Teilen Eis und 50 Teilen 36,
5 /aiger Salzsäure einfliessen. Die erhaltene Diazolösung lässt man nach 30 Minuten in eine Lösung von 36,5 Teilen 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-(4), 30 Teilen 40o/oiger Natronlauge und 5,5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 250 Tei len Wasser einfliessen und rührt das Umsetzungs gemisch über Nacht.
Zum Ausfällen des entstan- denen Farbstoffes setzt man 400 Teile Natrium chlorid und 500 Teile Wasser zu, saugt ab und trocknet das Filtergut bei 7011 C.
Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in braunen Tönen.
Kuppelt man die in üblicher Weise hergestellte Diazoverbindung von 24,4 Teilen 4,4'-Diamino-3,3- dimethoxy-diphenyl mit 36 Teilen 1-Phenyl-3- methyl-pyrazolon-;(4) in Gegenwart von Natronlauge, so erhält man einen blauschwarzen Pigmentfarbstoff von guten Echtheitseigenschaften.
<I>Beispiel 6</I> 22,3 Teile 4,4'-Diamino-diphenylsulfid werden in einer Mischung von 100 Teilen Wasser und 51,5 Teilen 36,5 o/oiger Salzsäure gelöst. Der Lösung setzt man zunächst 150 Teile Eis und danach während 15 Minuten eine Lösung von 14,2 Teilen Natrium nitrit in 40 Teilen Wasser zu.
Nach 45 Minuten stellt man die Diazolösung durch Zusatz von 15 q/miger Natriumcasbonatlösung auf einen pH-Wert von 3,5 ein und l.ässt innerhalb von 1 Stunde eine neutrale Lösung von 36,3 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-8-oxy-naphthalin-4,6-d'isulfonsäure in 300 Teilen Wasser einfliessen.
Man rührt das Umsetzungs- gemisch über Nacht und lässt innerhalb einer halben Stunde bei 5 C eine Diazolösung einfliessen, die man durch Einrühren von 13,8 Teilen 1-Amino-4-nitro- benzol in. 40 Teilen Wasser, Zusatz von 40 Teilen 36,5 /oiger Salzsäure, 11/2 stündiges. Rühren unter Eiskühlung, Zusatz von 200 Teilen Eis und - in einem Guss und unter Rühren - einer Lösung von 7,
25 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser, 11 @ stündiges Rühren und darauffolgendes Filtrieren bereitet hat. Dann wird das Kupplungsgemisch mit 15 % iger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 8,5 gebracht und bei 10 C 2-3 Stunden ,gerührt. Nun setzt man eine Lösung von 18,4 Teilen 1-Phenyl- 3-methylpyrazolon-(4) in einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und.
13 Teilen 40a/oiger Natronlauge zu und rührt wiederum über Nacht. Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von 500 Teilen Na triumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei 70 C ge trocknet. Er ist wasserlöslich und färbt Leder in. dunkelblauen Tönen.
Verwendet man bei -gleicher Arbeitsweise anstelle von 1-Amino-4-nitrobenzol die gleichmolekulare Menge an 1-Amino Benzol 4-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Färbungen in etwas mehr nach grün verschobenen Tönen :ergibt.
<I>Beispiel 7</I> 18,4 Teile 4,4' Diam:ino-diphenyl löst man in einer Mischung von 200 Teilen Wasser und 25 Teilen 36,59/oiger Salzsäure bei 70 C, kühlt die Lösung auf 20-30 C ab und setzt ihr nacheinander weitere 25 Teile 36,5 Q/oiger Salzsäure, 100 Teile Eis, eine Lösung von 13,
8 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser und - nach halbstündigem Rühren bei 0 bis -h- 5 C -schliesslich bis zur kongovioletten Reaktion Natriumbicarbonat zu.
In die so erhaltene Diazo- lösung lässt man eine auf 0-5 C abgekühlte Lösung von 35 Teilen des Natriumsalzes der 2 Hydroxy- naphthalin-3,6-disulfons.äure in 250 Teilen Wasser einfliessen und macht das Kupplungsgemisch durch vorsichtiges Zusetzen von 10 % iger Natriumcarbonat- lösung schwach alkalisch..
Nach 2-3 Stunden lässt man eine auf 0P C gekühlte Lösung von 17,9 Teilen 1 Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) in. einer Mischung von 100 Teilen Wasser und 15 Teilen 40 o/oiger Na tronlauge einfliessen und rührt das Umsetzungsgemisch 12 Stunden. Dann wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und bei 70 C getrocknet. Er besteht aus 73 Teilen eines dunklen Pulvers, das Baumwolle in rotbraunen Tönen färbt.
<I>Beispiel 8</I> 18,9 Teile 4,4'-Diaminv-diphenyl löst man in einer Mischung von 200 Teilen Wasser und 27,5 Teilen 36,5-o/oiger Salzsäure, kühlt die Lösung ab, versetzt sie nacheinander mit weiteren 27,5 Teilen 36,5 "/oiger Salzsäure, mit 100 Teilen Eis, mit einer Lösung von 14,2 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser und nach 30 Minuten mit einer Lösung von 7,2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 30 Teilen Wasser.
In diese Diazol,ösung lässt man innerhalb von 30 Minuten eine mit wenig verdünnter Natriumcar- bonatlösung neutralisierte Lösung von 37,4 Teilen des Natriumsalzes der 1 Amino-8-hydroxy-naphthalin- 3,6-d'isulfonsäure in. 300 Teilen Wasser einfliessen. Man rührt das Kupplungsgemisch 11/2 Stunden bei 10 C, setzt ihm .dann .eine Lösung von 6,
4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 30 Teilen Wasser zu und rührt es über Nacht. Anderntags setzt man zu dem Gemisch eine Diazosuspension zu, die man durch Lösen von 17,3 Teilen 1 Amino-benzol-4-sulfonsäure in einer Mischung von 200 Teilen Wasser und 10 Tei len 40 o/oiger Natronlauge, Zusatz einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser, Ein- fliessenlassen der erhaltenen:
Lösung in ein Gemisch von<B>100</B> Teilen Eis und 25 Teilen 36,5 o/aiger Salz säure unter Rühren und einstündiges Nachrühreis her gestellt hat. Das Kupplungsgemisch wird mit einer Lösung von 33 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 250 Teilen Wasser auf einen .pH-Wert von 8,5 ge bracht und 2 Stunden bei 10 C gerührt. Dann lässt man eine Lösung von 18,
3 Teilen 1 Phenyl-3 methyl- pyrazolon-(4) in einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und 16 Teilen 40 o/oiger Natronlauge ein- fliessen und, rührt wiederum über Nacht. Der entstan dene Farbstoff wird durch Zusatz von, 700 Teilen Natriumchlorid und 85 Teilen konzentrierte Salzsäure ausgefällt, abgesaugt und bei 70 C getrocknet.
Er färbt Baumwolle und Leder in russischgrünen Tönen.
Verwendet man statt diäzotierter Sulfanilsäure 1-Nitro-benzol-4-diazoniumchlorid, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in ebensolchen Tönen färbt.
<I>Beispiel 9</I> 18,4 Teile 4,4'-Dian-iino-diphenyl werden wie in Beispiel 7 beschrieben tetrazotiert. Die klare Diazo- lösung l:
ässt man innerhalb von 1 Stunde in eine aus 26,1 Teilen des Natriumsalzes der 2-Amino-5- hydroxy-naphthalin-7-.sulfonsäure durch Lösen .in 206 Teilen Wasser unter Zusatz von 30 Teilen 40 % iger Natronlauge und, 37 Teilen 15 o/oiger Na- triumcarbonatlösung erhaltene Lösung .einfliessen, rührt das Kupplungsgemisch über Nacht,
saugt dann den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit etwas Wasser nach. Der so erhaltene Farbstoff wird in 300 Teilen Wasser suspendiert und mit Eis gekühlt. Dann gibt man 70 Teile 36,5 o/oige Salzsäure und 100 Teile Eis zu der Suspension zu und lässt danach innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser einfliessen.
Nach 2 Stunden wird das Gemisch durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutralisiert und' mit einer Lösung von 36,5 Teilen 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-(4) .in einer Mischung von 200 Teilen Was ser und 22 Teilen 4011/oiger Natronlauge versetzt. Man rührt das Umsetzungsgemisch 2 Tage, saugt den entstandenen Farbstoff ab und .trocknet ihn bei 70 C. Er färbt Baumwolle in blauen Tönen.
<I>Beispiel 10</I> Man lässteine Mischung der Lösungen von 37,0 Teilen 4,4' Diamino-s:tilben-2,2'-disulfonsäure in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser und 21 Teilen 40 o/oiger Natronlauge und von 13,8 Teilen Natrium nitrit in 40 Teilen Wasser in ein Gemisch von 200 Teilen Eis und 50 Teilen 36,5 /o-iger Salzsäure unter Rühren -einfliessen. Die erhaltene Diazosuspen- sion lässt man:
nach zweistündigem Rühren in eine Lösung von 36,5 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-pyra,zolon- (4) in: einem Gemisch von 200 Teilen Wasser und 32 Teilen 40 /aiger Natronlauge einfliessen und rührt das Kupplungsgemisch über Nacht. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit etwas Wasser ge waschen und bei 70 C getrocknet. Er färbt Baum wolle in grauen Tönen.
<I>Beispiel 11</I> 42,6 Teile des Farbstoffs aus 1-Amino-2,5- dimethoxy-benzol-4-sulfonsäureamid und 1 Phenyl- 3-methyl-pyrazolon-(4) werden bei 140 C zu einer Lösung von 30 Teilen Chromchlorid-Hexahydrat in 600 Teilen Äthylenglykol zugegeben.
Man erwärmt das Umsetzungsgemisch 6 Stunden auf 140-145 C, lässt @es, erkalten, trägt es in 5000 Teile 20-0/aiger Natriumchl:oridlösung ein und rührt das erhaltene Ge misch einige Zeit. Dann saugt man den entstandenen, chromierten Farbstoff ab und trocknet ihn bei 70 C.
Den so erhaltenen Farbstoff kann man noch nach dem Verfahren des deutschen Patentes Nr. 846142 mit 2-Oxy-benzoesäure-5-sulfons:äurephenylamid um setzen, wobei man eine Komplexverbindung erhält, die Wolle aus schwach saurem Bade in sehr egalen, echten blauen Tönen färbt. <I>Beispiel 12</I> 23,5 Teile des nach Abschnitt 1 von Beispiel 11 erhaltenen Farbstoffs werden mit 14,6 Teilen des Azomethinfarbstoffs aus 2-Hydroxy-benzaldehyd und 1-Hydroxy-2-amino-benzol-4-sulfonsäureamid in 150 Teilen Formamid 3 Stunden unter Rühren auf 115 C erhitzt.
Das erkaltete Umsetzungsgemisch trägt man in 1000 Teile 20 "/oiger Natriumchloridlösung ein, saugt den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung nach. Man löst den erhaltenen Farbstoff in einem Gemisch von 700 Teilen Wasser und 7 Teilen 40 /oiger Natron lauge, filtriert die Lösung, fällt den Farbstoff durch Zugabe von 400 Teilen gesättigter Natriumchlorid- lösung wieder aus, saugt ihn ab und trocknet ihn bei 80' C.
Er färbt Wolle aus schwach saurem Bade in grünen Tönen von gutem Echtheitseigenschaften. <I>Beispiel 13</I> 50,3 Teile des aus Nitrodiazoxydsäure (= Diazo- anhydrid aus 1 Amino-2-hydroxy-6-nitro-naphthalin- 4-sulfornsäure) durch Kuppeln mit 2-Hydroxy-naph- thalin erhaltenen Farbstoffs teigt man mit 100 Teilen Wasser an, fügt 175 Teile wässriger, 6,7 Teile Chrom enthaltender Chrom(III)
-formiatlösung zu und erhitzt das erhaltene Gemisch 3 Stunden auf 135 C in einem Autoklaven unter Rühren. Dann verdünnt man das Umsetzungsgemisch mit 1000 Teilen Wasser, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit wenig verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet ihn bei 60 C im Vakuum.
Man erhält so 55 Teile -eines dunklen Farbpulvers, das man mit 43 Teilen des Monoazofarbstoffs 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitro- benzol <B>_></B> 1-Phenyl-3-methyl-pyraz olon-(4) in einer Kugelmühle innig vermahlt. Die so hergestellte Mi schung der beiden Farbstoffe verhält sich beim Fär ben wie deren einheitlicher Mischkomplex;
sie ergibt auf Wolle und auf synthetischen Polyamidfasern reine schwarze Färbungen von sehr guten Nass- und Licht- echtheitscigenschaften.
Die folgende Tabelle zeigt auf die gleiche Art erhaltene Farbstoffmischungen analoger Färbeeigen schaften:
EMI0005.0001
Nr. <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1-Chromkomplex-Komponente <SEP> Nicht <SEP> metallisierte <SEP> Farbstoff-Komponente <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Wolle
<tb> 1,4-Dimethoxy-2-amino-benzol- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor 4-sulfonsäuream@id <SEP> --> <SEP> benzol-6-sulfons.äure <SEP> ->
<tb> 1 <SEP> 1-Phe;
nyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure- <SEP> blau
<tb> (N-oxyäthyl)-amid
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol- <SEP> 1 <SEP> Hydmoxy-2-amino-4,6-dinitro-benzol <SEP> @.
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> -->
<tb> 2 <SEP> schwarz
<tb> 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure- <SEP> 1 <SEP> Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4)
<tb> (N-methyl-N-oxyäthyl)-amid
<tb> 1-Amino-2-hydroxy-6-nitro-naphthalin- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-5-nitro-benzol
<tb> 3 <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> -> <SEP> schwarz
<tb> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro <SEP> benzol- <SEP> 1-Hydnoxy-2-amino-4-chlor-benzol <SEP> -@
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> -3
<tb> 4 <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> schwarz
<tb> (N-oxyäthyl)-amid <I>Beispiel 14</I> 15,
4 Teile 1 Hydroxy-2-amino-nitro-benzol wer den in einer Mischung von 200 Teilen Wasser und 25 Teilen 36,5 o/aiger Salzsäure gelöst und bei + 8 C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser versetzt.
Die erhaltene gelbe Diazo- suspension lässt man in eine Lösung von 18;5 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) in einem Gemisch von 300 Teilen Wasser und 25 Teilen 40o/oiger Na tronlauge einfliessen. Nach Beendigung des Kuppelns setzt man dem Umsetzungsgemisch 150 Teile Na triumchlonid zu, erwärmt es 1 Stunde auf 7g--80 C,
saugt nach dem Erkalten den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit verdünnter Natriumchlorid- lösung.
Die so hergestellte Farbstoffpaste teigt man, mit 600 Teilen Wasser an und gibt eine Chromformiat- lösung, die man durch Lösen einer 4 Teile Chrom- (111)-oxyd enthaltenden Chromoxydhydrat-Paste in einer Mischung von 7,0 Teilen wasserfreier Ameisen säure und 10-20 Teilen Wasser bei Siedetemperatur hergestellt hat, und danach 20 Teile kristallisiertes Natriumacetat zu.
Das Umsetzungsgemisch wird nun in einem Autoklaven 5-10 Stunden, auf 130-135 erhitzt. Dann saugt man den gebildeten Farbstoff ab
EMI0005.0035
Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> (auf <SEP> Wolle) <SEP> des
<tb> Chromkomplexes <SEP> Kobaltkomplexes
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor-benzol <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> schwarz <SEP> dunkelbraun
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor-6-nitro-benzol <SEP> <SEP> violett
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dichlor-benzol <SEP> <SEP> violett
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitro-4benzol <SEP> _ <SEP> - <SEP> braunschwarz <SEP> . <SEP> braunschwarz und. trocknet ihn bei 70 C.
Er färbt Wolle und syn thetische Polyamsdfasern aus neutralem bis schwach saurem Bad in schwarzen Tönen. Ausserdem iässt er sich zum Herstellen dunkelbrauner Zaponlacke ver wenden, Zur Umwandlung in die Kobaltkomplexverbin Jung teigt man die nach Abschnitt 1 dieses. Beispiels hergestellte Farbstoffpas.te mit 150 Teilen Formamid und 150 Teilen Wasser an,
setzt eine Lösung von 15 Teilen Kobaltacetat in wenig Wasser zu und er hitzt das Umsetzungsgemisch in .einem Autoklaven 5 bis 8 Stunden auf 140 C. Der gebildete Farbstoff wird abgesaugt und bei 80 C getrocknet. Er färbt Wolle oder synthetische Polyamidfasern aus schwach saurem Bade in dünkelbraünen Tönen.
Verwendet man in Abschnitt 1 anstelle des 1-Pheny'13-methyl-pyrazolon-(4) 26,1 Teile 1-(4'- Sulfonsäureamido)-phenyl-3-mathyl-pyrazolon-(4) oder 21,5 Teile 1-(3'-Chlor)-phenyl-3-methyl-pyrazolon- (4) als Kupplungskomponenten, so .erhält man Farb stoffe, deren Chromkomplexe Wolle in braun schwarzen Tönen färben.
Auf die beschriebene Weise kann. man auch die folgenden Farbstoffe herstellen:
EMI0006.0001
Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> (auf <SEP> Wolle) <SEP> des
<tb> Chromkomplexes <SEP> Kobaltkomplexes
<tb> 1 <SEP> Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> violett
<tb> 4-sulfonsäureamid
<tb> 1-Hydroxy <SEP> 2-amino-5-nitro-benzol <SEP> <SEP> schwarz
<tb> 1 <SEP> Amino-benzol <SEP> 2-carbonsäure <SEP> <SEP> dunkelbraun <SEP> braun
<tb> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino-benzol-4-sulfon- <SEP> <SEP> braun <SEP> rotbraun
<tb> säureamid <I>Beispiel 15</I> 15,
4 Teile 1-Hydroxy-2-amino-4 nitro-benzol wer den wie in Beispiel 14 angegeben dianotiert. Die er haltene Diazosuspens@ion setzt man bei 0 C einer Lösung von.
23,0 Teilen 2-Hydroxy-naphxhalin-6- sulfonsäureamid in einer Mischung von 200 Teilen Wasser und 25 Teilen 40-%iger Natronlauge zu, rührt das Kupplungsgemisch einige Stunden, saugt vom ent standenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Was ser.
Ein Gemisch des so erhaltenen Farbstoffes mit dem nach Beispiel 14 hergestellten Farbstoff wird anteilweise in eine Mischung von 400 Teilen Form a mi 'd, 400 Teilen Wasser und einer 9,0 Teile Chrom- (III)
-oxyd enthaltenden wässrigen Lösung von Chrom- formiateingerührt und in einem Autoklaven 5 bis 8 Stunden auf 130-135 C erhitzt. Dann trägt man das Umsetzungsgemisch in 1500 Teile l0o/oiger Na triumchloridlösung ein, saugt den entstandenen Farb stoff ab und trocknet ihn bei 70 C. Er färbt Wolle in schwarzen Tönen von sehr guten Echtheitseigen schaften.
<I>Beispiel 16</I> 18,8 Teile 1-Hydroxy-2-amino-benzo#1-4-sulfon- säureamid werden in einer Mischung von 100, Teilen Wasser und 25 Teilen 36,5 o/oiger Salzsäure bei 0 C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser dianotiert. Ferner stellt man durch Lösen von 17,8 Teilen 1-Phenyl-2-methyl-pyrazolon- (4)
und 10 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat .in einer Mischung von 180 Teilen Wasser und 15 Teilen 40 11/o iger Natronlauge eine Kupplungslösung her, in die man die Diazolösung unter Kühlen; mit Eis ein fliessen lässt.
Nach Beenden des Kuppelns wird der entstandene Niederschlag abgesaugt; die so :erhaltene Farbstoffpaste mischt man mit dem auf gleiche Weise aus 18,8 Teilen 1 Hydroxy-2-amin:
o-4-chl.or-6-nitro- benzol und 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) herge-
EMI0006.0065
Farbstoff <SEP> 1 <SEP> Farbstoff <SEP> 2 <SEP> Farbton <SEP> (auf <SEP> Wolle) <SEP> des
<tb> Chromkomplexes <SEP> Kobaltkomplexes
<tb> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino-4-chlor- <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino-4-chlor 6-nitro-benzol <SEP> -> <SEP> 6-nitro-benzol <SEP> ->
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 2 <SEP> Hydroxy-naphthalin- <SEP> violettschwarz
<tb> 6-sulfonsäureamid
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-benzol 6-nitro-benzol <SEP> -> <SEP> 4-sulfonsäureamid <SEP> -> <SEP> schwarz
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 1-Phenyl-3-n:
ethyl-pyrazolon-(4) stellten Farbstoff und chromiert das Gemisch wie in Beispiel 14 und 15 beschrieben. Die so erhaltene Chromverbindung färbt Wolle oder Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bad in schwarzen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
<I>Beispiel 17</I> Die aus 18,8 Teilen. 1-Hydroxy-2-amino-benzol-4- sulfonsäureamid wie in Beispiel 16 erhaltene Diazo- lösung lässt man in die bei 45 C hergestellte Lösung von 9,3 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) und 9,3 Teilen 1 Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser und 15 Teilen 40o/oiger Natriumhydroxydlösung einfliessen,
setzt eine Lösung von 10 Teilen Natriumcarbonat in 80 Teilen Wasser zu und kühlt auf 5"C. Nach Beenden des Kuppelns wird der entstandene Nieder schlag abgesaugt. Die erhaltene Farbstoffpaste rührt man mit einer wie unten angegeben, hergestellten Lösung von Chromformiat in Formam-id an und er hitzt das Gemisch 5 Stunden auf 145 C.
Die abge kühlte Umsetzungsmischung saugt man ab und giesst das Filtrat in 1000 Teile 15 % iger Natriumchlorid- lösung. Der dabei ausgefallene Farbstoff wird abge laugt und bei 70 C getrocknet. Er färbt Wolle mit brauner Farbe von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Die oben verwendete Lösung von Chromformiat in Formamid stellt man her, indem man, eine Chrom oxydhydratpaste, die 3,8 Teile Chrom(III)-oxyd,ent hält, in einem Gemisch von 5 Teilen wasserfreier Ameisensäure und 15 Teilen Wasser bei Siedetempe ratur löst, die Lösung in 200 Teile Formamid ein giesst und .das Umsetzungsgemisch in einem offenen Gefäss so lange erhitzt, bis die abziehenden Dämpfe alkalisch reagieren.
Auf gleiche Weise lassen sich auch folgende Azo- farbstoffgemIsche in ihre Metallkomplexe überführen:
EMI0007.0001
Farbstoff <SEP> 1 <SEP> Farbstoff <SEP> 2 <SEP> Farbton <SEP> (auf <SEP> Wolle) <SEP> des
<tb> Chromkomplexes <SEP> Kobaltkomplexes
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino 4,6-dichlor-benzol <SEP> -<B>- <SEP> ></B> <SEP> 4,6-dichlor-benzol <SEP> -.
violett
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-.pyrazolon-,(4) <SEP> 2-Hydroxy-naphthaa 6-sulfonsäureamid
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-benzol 4,6-dichlor-benzol <SEP> <B>---></B> <SEP> 4-sulfon:säureamid <SEP> -- <SEP> schwarz
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 1-Phenyl-3-merthyl-pyrazolon-(4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-benzol 4,6-dinitro-benzol <SEP> -> <SEP> - <SEP> 4-sulfonsäureamid <SEP> -> <SEP> schwarzbraun <SEP> dunkelbraun
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 1-Phenyl-3-meithyl-pyrazolon-(4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-Hyd'roxy-2-amino <SEP> benzol 4,6-dinitro-benzol <SEP> -> <SEP> 4-sulfonsäureamid <SEP> -<B>-></B> <SEP> schwarz <SEP> rotbraun
<tb> 2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> 1-Phcnyl-3 <SEP> mefihyl-pyrazolon=(4)
<tb> 6-sulfonsäureamid
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-benzol 4,
6-dinitro-benzol <SEP> -> <SEP> 4-sulfonsäureamid <SEP> --> <SEP> schwarz <SEP> rotbraun
<tb> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> 1-Phenyl-3 <SEP> mothyl-pyrazolon-(4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-benzol 6-chlor-benzol <SEP> <U>-></U> <SEP> 4-sulfonsäureamid <SEP> --> <SEP> schwarz
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-5-nitro-benzol-@ <SEP> 1-Hyd'roxy-2-amino-benzol 4-sulfonsäureamid <SEP> -<B>></B> <SEP> schwarz
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4)
<tb> 1-Hyd'roxy-2-amino-5-nitro-benzol<U>--@</U> <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino 5-nitro-benzol <SEP> -@
<tb> dunkelblau
<tb> l <SEP> -Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfon säure-(N,N-dimethyl)
-amid
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol-@ <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino 4-nitro-benzol <SEP> -> <SEP> schwarz
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 2 <SEP> Hydroxy-naphthalin
<tb> 1-Hydroxy-2-am:ino-4-nitro-benzol-@ <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino 4-nitro-benzol <SEP> .-->
<tb> dunkelviolett
<tb> 1-:Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfon säure-:
(N,N-dimethyl)-amid
<tb> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol <SEP> -@ <SEP> 1-Hydroxy-2-amino 4-nitro-benzol <SEP> ->
<tb> 1-(3'-Chlor-phenyl-3-methyl- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfon- <SEP> dunkelviolett
<tb> pyrazolon-(4) <SEP> säure-(N,N-dimethyl)-amid
EMI0008.0001
Farbstoff <SEP> 1 <SEP> Farbstoff <SEP> 2 <SEP> Farbton <SEP> (auf <SEP> Wolle) <SEP> des
<tb> Chromkomplexes <SEP> Kobaltkomplexes
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol-@ <SEP> 1-Hydroxy-2-amino <SEP> benzol 4-sulfons.'äureamid <SEP> <B>---></B> <SEP> schwarz <SEP> dunkelbraun
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor-b= <SEP> ol <SEP> -@ <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino 4-chlor-benzol <SEP> -> <SEP> schwarz <SEP> dunkel 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4)
<SEP> 2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> rotbraun
<tb> 6-sulfonsäureamid
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor-benzol <SEP> 1-Hydroxy <SEP> 2-ami:no-b.enzol 4-sulfonsäureamid <SEP> ->. <SEP> schwarz <SEP> dunkelbraun
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <I>Beispiel 18</I> Man stellt die Diazoverbindung aus 22,3 Teilen 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor-benzol-6-s:ulfonsäure her und kuppelt sie mit<B>17,9</B> Teilen 1-P'henyl-3-methyl- pyrazolon-(4) unter Zusatz von: Natronlauge. Der ge bildete Farbstoff wird abgesaugt und mit wenig Was ser gewaschen.
Dann rührt man ihn mit 400 Teilen Wasser an und setzt zu der Suspension 50 Teile wässrige Chrom(III)-formiatlösung, die 10 Teile Chrom(III)-oxyd enthält, hinzu. Nun wird das Um setzungsgemisch in, einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Druckgefäss 4 Stunden auf 120 C erhitzt, danach mit 200 Teilen gesättigter Natriumchlomd- lösung versetzt und abgesaugt.
Der so erhaltene Farb stoff färbt Wolle aus saurem Bade in reimen violetten Tönen.
Verwendet man bei gleicher Arbeitsweise anstelle der 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor-benzol-6-sulfonsäure 23,4 Teile 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol-6- sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle in mehr rotstichig violetten Tönen als der vorige färbt. Mit 1 Hydroxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure entsteht entsprechend ein Farbstoff, der Wolle in braunen Tönen färbt.
<I>Beispiel 19</I> Die auf bekannte Weise erhaltene Diazolösung von 7,7 Teilen 1-Hyd'roxy-2-amino-5-nitro-benzol lässt man in eine Lösung von<B>13,1</B> Teilen 1-(4'-Sulfo)- phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4), 12,5 Teilen 40 % iger Natronlauge und 6,5 Teilen wasserfreiem Natrium- carbonat in 100 Teilen Wasser einfliessen; das.
Kupp lungsgemisch rührt man 12 Stunden, setzt dann 140 Teile Natriumchlorid und<B>10</B> Teile konzentrierte Salzsäure dazu, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet ihn. So :erhält man ein schwarzes Farb- pulver, mit dem man Wolle nach dem Nachchromier- verfahren in schwarzen Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften färben kann.
Der Farbstoff kann auch entsprechend Beispiel 18 mit Chromformiatlösung in die Chromkomplexver- bindung übergeführt werden. Der so: erhaltene Farb stoff färbt Wolle ebenfalls in schwarzen Tönen.