CH364111A - Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Acrylnitril-Vinylpyridin-Kopolymeren in organischen Lösungsmitteln - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Lösungen von   Acrylnitril-Vinylpyridin-Kopolymeren    in organischen Lösungsmitteln
Es ist bekannt, Acrylnitril zur Herstellung verschiedener Polymerisate zu verwenden, welche sich durch Unlöslichkeit oder sehr geringe Löslichkeit in vielen der gebräuchlichen organischen Lösungsmittel auszeichnen. Viele dieser Polymerisate, insbesondere diejenigen mit hohen Prozentanteilen an Acrylnitril, sind ferner durch ihre mangelnde Aufnahmefähigkeit für organische Farbstoffe gekennzeichnet; so können aus   Polyacrylnitril-Lösungen    gesponnene Fasern durch Färbebäder geleitet werden, ohne dass nennenswerte Mengen des Farbstoffes auf der Faser haften bleiben.



   Es wurden daher Versuche gemacht, die der Färbbarkeit von Acrylnitril-Fasern durch Mischpolymerisieren des Acrylnitrils mit gewissen Monomeren, deren Polymere eine Affinität für Farbstoffe besitzen, zu erhöhen. Währenddem man auf diese Weise Polymerprodukte erhält, aus denen Fasern mit guten Färbeeigenschaften erhalten werden können, ergibt sich in gewissen Fällen der Nachteil, dass die Faser einen wesentlich niedrigeren Erweichungspunkt besitzt. Währenddem beispielsweise ein Acrylnitril Vinylacetat-Mischpolymerisat mit 80 Gewichtsprozent Acrylnitril und 20 Gewichtsprozent Vinylacetat im   Polymermolekül    zu gut färbbaren Fasern verarbeitet werden kann, ist der Erweichungspunkt solcher Fasern, welcher bei etwa   150-17U"C    liegt, für praktische Zwecke zu niedrig.



   In jüngerer Zeit wurde bekannt, dass polymere Substanzen mit den erwünschten physikalischen Eigenschaften des Polyacrylnitrils und den gewünschten chemischen   Eigenschaften    natürlicher Fasern, z. B. mit guter   Farhstoffaufnahmefähigkeit,    durch Anwendung von Mischtechniken erhalten werden können.



  Besonders wertvolle Fasern können durch Vermischen von 50-99 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus mindestens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril und nicht über   20l /o    eines damit kopolymerisierbaren weiteren monoolefinischen Monomers mit   1-50O/o    eines zweiten Mischpolymers aus mindestens 30 Gewichtsprozent eines Vinylpyridins und nicht über   70 ovo    Acrylnitril hergestellt werden. Solche Mischungen sollten   1-150/0.    Vinylpyridin in polymerisierter Form enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Bevorzugte Gemische sind solche, in welchen ein Polymer mit hohem Acrylnitrilgehalt mit einem Polymer mit niedrigerem Acrylnitrilgehalt, aber relativ grossem Vinylpyridingehalt vermischt ist.

   Beispielsweise können Fasern, welche praktisch alle erwünschten physikalischen Eigenschaften von Polyacrylnitril und einige chemische Eigenschaften von Wolle besitzen, durch Verspinnen eines Polymergemisches erhalten werden,   wel-    ches ein Polymer, das mindestens aus 900/0 Acrylnitril und aus bis zu 100/o eines anderen Monomers aufgebaut ist, und ein zweites Polymer, welches aus   40-60 /o Vinylpyridin und aus 60 106/o Acryl-    nitril aufgebaut ist, enthält.



   Zu den Monomeren, welche zur Bildung der Mischpolymerisate mit hohem   Acrylnitrilgehalt    (mindestens   80 /o    Acrylnitril) verwendet werden können, gehören unter anderen: Vinylacetat, Vinylchlorid, Ester und andere Derivate von Acryl- und Methacrylsäure, Styrol, Methylvinylketon, Isobutylen und ähnliche polymerisierbare Kohlenwasserstoffe.



   Mehrere Verfahren zur Herstellung von in Mischungen verwendeten Polymeren sind bekannt und werden ausgeübt. Für die Herstellung von Polymeren mit   4060O/o    Vinylpyridin und   60400/o    Acrylnitril wird im allgemeinen als günstigstes Verfahren die Emulsionspolymerisation betrachtet. Andere Poly  merisationsverfahren, beispielsweise die Blockpolymerisation oder Lösungspolymerisation, können thermisch nur schwierig beherrscht werden und arbeiten bei Bedingungen, die für die Erzielung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht geeignet sind, nur langsam. Bei der Emulsionspolymerisation ist jedes mikroskopische dispergierte Tröpfchen von Wasser umgeben, welches die erzeugte Wärme sogleich abführt.

   Das polymerisierende Material hat ausserdem nur eine geringe Viskosität, was einen guten Wärmetransport zu den Wänden des verwendeten Reaktionsgefässes ermöglicht. Dieser und anderer Vorteile halber ist für die Herstellung von Acrylnitril-Vinylpyridin-Mischpolymerisaten die Anwendung der Emulsionsmethode am vorteilhaftesten.



  Diese Emulsionspolymerisation kann modifiziert werden, wie dies in der US-Patentschrift Nr.   2 537031    beschrieben wird.



   Die Emulsionspolymerisation ist indessen nicht ohne Nachteil; insbesondere wenn das hergestellte Polymerisat mit einem weiteren Polymer hohen Acrylnitrilgehaltes vermischt werden soll. Das Vermischen von zwei Polymeren kann durch Lösungsvermischung in sehr befriedigender Weise erfolgen.



  Wenn Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, cyclisches Tetramethylsulfon, Dimethylacetamid oder andere Stoffe, welche die beiden zu vermischenden Polymeren zu lösen vermögen, verwendet werden. Bei derartigen Mischverfahren ist es wesentlich, dass kein Wasser anwesend ist, da sonst die Polymerteilchen mit hohem   Acrylnitrilgehalt    dazu neigen, sich zusammenzuballen. Diese Erscheinung beruht auf der Neigung der Polymerteilchen, zu quellen und sich mit einem viskosen Überzug zu bedecken, welcher die Lösewirkung des Lösungsmittels aufhebt. Es ist klar, dass unter solchen Umständen ein wirksames Vermischen nicht bewerkstelligt werden kann.

   Um dies zu vermeiden, wurde nach bisheriger Praxis die bei der Anwendung der   Emulsionspolymeris ationsver-    fahren anfallende Dispersion gebrochen, worauf man das feste Polymermaterial abfiltrierte und in einem Ofen trocknete. Natürlich kann, wie bekannt ist, eine feste Masse, wie ein Acrylnitril-Vinylpyridin-Polymer, wegen der schlechten Wärmeleitung nicht wirksam getrocknet werden, weshalb bisher für das Trocknen solcher Polymere vor dem Auflösen in einem Lösungsmittel zum Vermischen mit einem zweiten Polymer kostspielige und zeitraubende Erhitzungsoperationen angewendet werden mussten.



   Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine Lösung von   Acrylnitril-Vinylpyridin-Kopolyme-    ren in einem organischen Lösungsmittel hergestellt, indem man eine wässrige Dispersion eines solchen Kopolymers mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel für Acrylnitril-Vinylpyridin Kopolymere vermischt und aus diesem Gemisch das Wasser bis auf einen Restgehalt von 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, durch Abdestillieren entfernt. Die Entfernung des Wassers erfolgt vorzugsweise unter Verwendung eines Schichtverdampfers.



   Die wässrige Acrylnitril-Vinylpyridin-Kopolymer Dispersion kann mit dem mit Wasser vermischbaren organischen Lösungsmittel für das Polymer durch Zugabe der Dispersion zum Lösungsmittel oder des Lösungsmittels zur Dispersion vermischt werden. Das Vermischen erfolgt vorzugsweise unter Rühren,   da.-    mit die Auflösung des Polymers im Lösungsmittel gewährleistet wird. Ferner sollte das Lösungsmittel zur Gewährleistung der vollständigen Auflösung des Polymers vor dem Vermischen vorzugsweise auf mindestens 800 C erwärmt werden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Lösungsmittel auf eine Temperatur von über 1000 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, währenddem die Dispersion langsam und unter Rühren zu gegeben wird.

   Auf diese Weise wird das Wasser während der Zugabe der Dispersion kontinuierlich entfernt, und die Entwässerung ist nach der Zugabe des letzten Teiles beendet.



   Zur Benützung im erfindungsgemässen Verfahren eignen sich alle bekannten, mit Wasser mischbaren und   Acrylnitril - Vinylpyridin - Kopolymere    lösenden Lösungsmittel. Zu diesen Lösungsmitteln gehören Dimethylformamid, Dimethylacetamid, y-Butyrolacton, Äthylencarbonat, Acetonitril, Succinonitrii, Dimethylsulfat, Dimethylsulfoxyd,   Äthylencyanat    und   tris-Dimethylaminophosphinoxyd.   



   Es versteht sich, dass die zum Vermischen mit dem Lösungsmittel gelangenden Dispersionen ausser Wasser und den genannten Polymeren weitere Stoffe enthalten können. Es können Katalysatoren, die zur Beschleunigung der Polymerisation dienten, zugegen sein, wofür als Beispiele erwähnt seien: wasserlösliche Peroxydkatalysatoren, wie Natriumperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Kaliumpersulfat, Natriumpercarbonat, Natriumperborat usw. Ferner können Netzmittel und Dispersionsstabilisatoren vorhanden sein; Beispiele für derartige Stoffe sind wasserlösliche Fettsäuresalze, wie   Natriumoleat    oder Kaliumstearat; Gemische von wasserlöslichen Fettsäuresalzen, wie durch Verseifung von tierischen oder vegetabilen Ölen hergestellte gewöhnliche Seifen;  Aminseifen , wie Salze von Triäthanolamin und Dodecylmethylamin; Salze von Kolophoniumsäuren usw.

   Die Polymerisation kann auch in Gegenwart eines Molekulargewichtregulators vorgenommen worden sein, beispielsweise von t-Dodecylmercaptan, Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Mercaptobenzothiazol oder Tetrachlorkohlenstoff, welcher in der Dispersion vorhanden sein kann.



   Das erfindungsgemässe Verfahren bringt gegen über dem bekannten Verfahren eine beträchtliche Zeitersparnis mit sich, und infolge der besseren Wärmeleitfähigkeit des flüssigen Systems ist zur Entfernung des Wassers viel weniger Wärme nötig.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Lösungen lassen sich zur Herstellung der bereits in der Einleitung genannten Spinnlösung verwenden. Unter Verwendung einer nach dem Verfah  ren der Erfindung hergestellten Lösung, deren Kopolymer neben mindestens 30 Gewichtsprozent Vinylpyridin aus bis zu 70 Gewichtsprozent Acrylnitril aufgebaut ist, wird dabei eine Spinnlösung hergestellt, deren Polymergehalt aus 1 bis 50 Gewichtsprozent des eben genannten Kopolymers und 50 bis 99 Gewichtsprozent eines andern Kopolymers besteht, wobei dieses zweite Kopolymer zu mindestens 80 Gewichtsprozent aus Acrylnitril und zu höchstens 20 Gewichtsprozent aus einem andern, mit Acrylnitril kopolymerisierbaren Monomer aufgebaut ist, indem die Lösung des   Acrylnitril-Vinylpyridin-Polymers    mit dem anderen Kopolymer selbst oder mit dessen Lösung im gleichen Lösungsmittel,

   vermischt wird, wobei der Gehalt an Wasser in der Spinnlösung höchstens 2 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches betragen darf. Diese letztere Mischoperation kann also in der Weise erfolgen, dass man separat eine Lösung des andern Kopolymers im gleichen Lösungsmittel herstellt und dann mit der erfindungsgemäss hergestellten Lösung vermischt, oder aber das andere Kopolymer direkt in der erfindungsgemäss hergestellten Lösung auflöst. Es hat sich gezeigt, dass man dabei nicht von einer   Acrylnitril-Vinylpyridin-Kopoly-    merlösung auszugehen braucht, aus welcher die letzteren Spuren von Wasser entfernt worden sind, sondern dass bis zu 2 Gewichtsprozent Wasser darin zurückbleiben können, ohne dass das zweite Kopolymer beim Vermischen mit der Lösung sich zusammenballt.



   In den folgenden, der weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens dienenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Mengenprozente sind gewichtsmässig ausgedrückt.



   Beispiel 1
In einen 2-Liter-Kolben gab man 800   cm3    Dimethylacetamid und erhitzte auf   1000 C.    Hierauf setzte man unter Rühren 200   cm3    einer wässerigen Dispersion   (25 0/0    Feststoffe) eines Kopolymers aus 50 Teilen Acrylnitril und 50 Teilen 2-Vinylpyridin zu. Es entstand eine klare Lösung. Diese Lösung wurde in die Blase einer mit   6,3-mmSattelkörpern    gefüllten 122-cm-Destillierkolonne gegeben, worauf das Wasser unter Anwendung von Hitze abdestilliert wurde. Durch die Destillation wurden insgesamt 150   cm3    Wasser und 50   cm3    einer Zwischenfraktion entfernt.

   Die entstehende, etwa   70/obige    Lösung des Acrylnitril-2-vinylpyridin-Mischpolymers in Dimethylacetamid enthielt   0,170/0    Wasser.



   Beispiel 2
Ein 2-Liter-Kolben wurde mit 950   cm3    Dimethylacetamid beschickt. Unter Rühren bei   80 C    wurden 433 g einer wässerigen Dispersion   (280/0    Feststoffe) eines Mischpolymerisats aus 50 Teilen Acrylnitril und 50 Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin zugesetzt. Der Druck wurde reduziert, bis bei   75o C    (190 mm) Rückfluss eintrat, und dann weiter gesenkt, wobei die Gefässtemperatur weniger als   100"C    betrug, bis 615 g Destillat gewonnen waren. Dieses Destillat enthielt 312 g Wasser und 304 g Dimethylacetamid. Die entstehende    Lösung enthielt etwa 16,20/0 Polymer und 0,5  /o    Wasser.



   Beispiel 3
Ein 2-Liter-Kolben wurde mit 950   cm3    Dimethylacetamid und 88 g Benzolsulfonsäure beschickt. Innert 15 Minuten gab man dazu 433 g einer   28 /oigen    wässerigen Dispersion eines Mischpolymers aus 500/0 Acrylnitril und   50 /o    2-Methyl5-vinylpyridin. Das Wasser wurde wie in Beispiel 2 abdestilliert. Die Lösung enthielt am Schluss   4, 1eo    Feststoffe und   1, 9 /o    Wasser und hatte eine gelbliche Farbe.



   546 g der so erhaltenen, weitgehend wasserfreien Lösung wurden vermischt mit 2931 g Dimethylacetamid, welches 523 g eines Polymers aus 95   O/o    Acrylnitril und 5   O/o    Vinylacetat enthielt. Nach kräftigem Vermischen erhielt man eine Spinnlösung.



   Eine so erhaltene Spinnlösung kann man in bekannter Weise zu Fasern verspinnen, welche ausgezeichnete Färbbarkeit mit sauren Farbstoffen besitzen.



   Beispiel 4
Es wurde eine Spinnlösung hergestellt durch Vermischen von 88 Teilen einer Dimethylacetamidlösung, welche   15 0/o    eines Mischpolymers aus   90 /o    Acrylnitril und   106/o    Vinylacetat enthielt, mit 12 Teilen der gemäss Beispiel 1 hergestellten Lösung.



   Aus dieser Lösung können Fasern so hergestellt werden, dass sie durch eine Spinndüse in ein Koagulierbad aus Wasser und Lösungsmittel gepresst werden. Hernach werden die Fasern aus dem Koagulierbad mit einer Abzugsgeschwindigkeit, die grösser ist als die Spinngeschwindigkeit, herausgeführt und in einem zweiten Bad aus Wasser und einer nur geringen Menge Lösungsmittel gewaschen. Während des Durchleitens durch das zweite Bad wird die Faser gestreckt, worauf sie entspannt und getrocknet wird.



  Die Fasern liessen sich mit den folgenden   konvenüo    nellen Farbstoffen leicht färben: Alizarin Gerinol B (Color Index 68 500), Wool Fast Scarlet G, Supra (CI 27290), Sandveryl Blue GLCI, Polar Brillant Blue GAW (CI 61135), Alizarin Rulinol 3G-CF (CI 68 205), Alizarin light Blue   5G1    (CI Acid Blue 52), Fast light yellow CCxN (CI 18 965) und Fast Scarlet BA (CI 26 905).   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Acrylnitril-Vinylpyridin-Kopolymeren in einem organischen Lösungsmittel aus einer wässerigen Dispersion von solchen Kopolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte wässerige Dispersion mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel für Acrylnitril;-Vinylpyridin-Kopolymer vermischt und aus diesem Gemisch das Wasser bis auf einen Restgehalt von höchstens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht, durch Abdestillieren entfernt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, vor dem Vermischen mit der wässerigen Dispersion, auf eine Temperatur von mindestens 800 C erwärmt.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen des organischen Lösungsmittels mit der wässerigen Dispersion unter Rühren erfolgt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylnitril- Vinylpyridin- Mischpolymer aus 40-60 Gewichtsprozent Acrylnitril und 60 40 Gewichtsprozent eines Vinylpyridins besteht.

   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Dimethylacetamid verwendet.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung einer nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Lösung, deren Kopolymer neben mindestens 30 Gewichtsprozent Vinylpyridin aus bis zu 70 Gewichtsprozent Acrylnitril aufgebaut ist, zur Herstellung einer Spinnlösung, deren Polymergehalt aus 1-50 Gewichtsprozent des obigen Kopolymers und 50-99 Gewichtsprozent eines anderen Kopolymers besteht, wobei das zweite Kopolymer zu mindestens 80 Gewichtsprozent aus Acrylnitril und zu höchstens 20 Gewichtsprozent aus einem andern, mit Acrylnitril kopolymerisierbaren Monomer aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Acrylnitril-Vinylpyridin-Polymers mit dem anderen Kopolymer selbst, oder mit dessen Lösung im gleichen Lösungsmittel, vermischt wird, wobei der Gehalt an Wasser in der Spinnlösung höchstens 2 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches betragen darf.