CH364156A

CH364156A - Verfahren zum Überziehen eines Metalls mit einem anderen Metall nach dem Diffusionsverfahren

Info

Publication number: CH364156A
Application number: CH5023957A
Authority: CH
Inventors: Dorner Henrik
Original assignee: Chrome Alloying Company Limite
Priority date: 1956-09-21
Filing date: 1957-09-06
Publication date: 1962-08-31

Description

Verfahren zum Überziehen eines Metalls mit einem anderen Metall nach dem Diffusionsverfahren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum überziehen eines Metalls mit .einem anderen Metall nach dem Diffusionsverfahren, wobei das zu überziehende Metall, z. B. ein Eisenmetall, in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart eines Halo genid's des überzugsmetalls erhitzt und anschliessend gekühlt wird.

Das ,erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens während der Abkühlperiode des Behälters unter Zutritt eines incrten Gases, das heisst eines Gases, das weder oxy dierend noch reduzierend wirkt und an keinem der für den Verfahrensablauf massgeblichen Vorgänge teilhat, in den Behälter gearbeitet wird. Als über- zugsmetall kann z. B. Chrom verwendet werden.

Im allgemeinen wird das Halogenid des Überzugs- metalls im Behälter durch Reaktion des Überzugs me.talls mit einem anderen Halogenid hergestellt, z. B. einem Ammoniumhalogenid, wie Ammoniumjodid..

Beim Diffusionsverfahren wird gewöhnlich ein Behälter verwendet, der, z. B. :duirch Schweissen, voll ständig geschlossen und gasdicht, oder aber abge dichtet ist. Kästen zum Abdichten weisen meistens einen Deckel mit einer Rinne zur Aufnahme einer Dichtungsmasse auf, wobei als .solche beispielsweise Glas verwendbar ist, welches bei der Arbeitstempe- ratur schmilzt, aber bei gewöhnlicher Raumtempe ratur fest ist.

Es wurde gefunden, dass in einem Verfahren der vorgenannten Art bedeutende Druckänderungen im Behälter auftreten. Diese verlaufen folgendermassen: A) Der Überdruck im Behälter steigt bis zu einem Maximalwert an, bevor der Behälter die Be- triebstemp:eratur erreicht.

Alsdann fällt der Druck bis zum Atmosphärendruck ab und fällt langsam weiter unter Atmosphärendruck, während die Tem peratur im Behälter immer noch steigt. B) Dieser Unterdruck erreicht unter Umständen eineu kurzzeitigen Maximalwert.

C) In einem vollsnändsg zugeschweissten, gas dichten Kasten bleibt der Unterdruck, nachdem :er einmal erreicht ist, bestehen, wogegen in einem bloss abgedichteten Gefäss vorerwähnter Art der Unter- druck kleiner ausfällt und .diskontinuierlich verläuft,

indem der Druck zwischen Atmosphärendruck und Unterdruck in Perioden von der Grössenordnung von Minuten schwankt.

Es wurde auch festgestellt, dass, wenn der während des Abkühlvorganbes dies Behälters auftretende Unter druck durch Einführen eines inerten Gases: in den Behälter ausgeglichen wird (bei vollständig gasdicht zugeschweissten Kästen), wedier die zu überziehenden Artikel noch die benützte Behandlungsmischung oxy diert werden. Als inertes Gas kann: z.

B. Stickstoff oder Argon, verwendet werden. Anderseits hat sich gezeigt, d'ass in bloss abgedichteten Kästen: ein be trächtlicher Prozentsatz :der Artikel oxydiert wurde, hauptsächlich solche Artikel:, welche zuoberst und in unmittelbarer Wandnähe im Behälter untergebracht waren.

Dabei ist :der Verlust an überzugsmetall in der obersten Schlicht der Behandilungsmischung infolge der :eintretenden Oxydation sehr beträchtlich. Dies isst auf :

das periodische Einddringen von Ofengasen zurückzuführen, welche infolge des im Behälter auf tretenden Unterdruckes eindringen können, wobei der in @diesen Gasen noch verbleibende Sauerstoff die Oxydation bewirkt.

Wenn solche abgedichtete Kästen abgekühlt wer den, ohne dass dabei ein inertes Gas eingeführt wird, ist der Anteil: an missfarbigen und fehlerhaften Arti keln und das Ausmass an Oxydation des überzugs- metall.s bedeutend grösser.

Eitb weiterer Nachteil des begrenzten Abschluss- vermögens der Dichtungsmasse bei abgedichtetem Be- kälter ergibt sich daraus, dass die Ofengase, welche in den Behälter eintreten, verschiedene Kohlenstoff-, Schwefel- und andere Verbindungen enthalten, je nach dem Heizöltyp, welcher verwendet. wurde.

Diese Verbindungen werden vom Behälterinhalt absorbiert, verunreinigen die Behandlungsmischung und behin- dern die Reaktion.

Es hat sich gezeigt, dass diese Nachteile durch das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung beho ben werden können. Das inerte Gas kann unmittel bar in den Behälter eingeführt werden. Es kann aber auch von selbst eindringen; indem der den Kasten umgebende Rauem das inerte Gas aufweist.

Die Durchführung des Verfahrens kann unter Benützung eines Behälters erfolgen, der mittels einer Rohrleitung an eines oder mehrere Manometer und an .eine oder mehrere Quellen inerter Gase ange- schlossen wird.

Der während des Prozesses sich ein- stellende Unterdruck im Behälter kann beibehalten werden; hingegen während der Abkühlpenode ist er am besten zu kompensieren. Für beide Zwecke kann entweder dasselbe Gas verwendet werden, z. B. Stick- stoff oder Argon.

Es können aber auch für dien He'iz- prozess und für die Abkühlperiode verschiedene inerte Gase verwendet werden.

Ein Vorteil der vorstehend erwähnten Anlage be steht darin, dass jede Abweichung vom normalen Versauf der Druckänderungen eine frühzeitige An zeige eines aufgetretenen Mangels darstellt. Wenn z. B. der Druck nicht in der üblichen Weise beim Beginn des Behandlungszyklus ansteigt, dann weist dieser Umstand auf einen undichten Behälter, z. B. auf einen gesprungenen Behälterkasten, hin.

Es kann dann noch rechtzeitig eingegriffen und der schad hafte Behälter aus dem Ofen herausgenommen wer den, bevor der Behälterinhalt Schaden gelitten hat. Falls der Druck im Behälter in einem späteren Stadium -des Behandlungszyklus anormal wird, z. B.

kein Unterdruck auftritt, .dann ist auch dies ein Indiz dafür, .dass die Behälterwandung undicht geworden ist durch irgendeine Beschädigung während .des Pro zesses.

Es können .dann die nötigen Schritte unter nommen werden, um .den Behandlun,gsprozess sofort zu unterbrechen und durch Schaffung Beines kleinen überdruckes im Behälter während des Abkühlpro- zessies, z. B. durch Ein'f'ühren von Stickstoff in den Behälter. So kann der Behälterinhalt gerettet und damit ,die wertvolle Ofenheizung ausgenützt werden.

Das gilt in gleicher Weise für einen vollständig zuge schweissten, gasdichten Kasten, wie auch für einen zusammengesetzten Behälter mit eingesetzter Dich- tungsmasse.

Es kann d'as inerte Gas dem Behälter während der Abkühlperiode auch dadurch zugeführt werden, dass der Behälter zum Abkühlen in einen Kessel bzw.

eine Hülle oder eine andere Kammer eingesetzt wird, irr welchem eine Atmosphäre eines inerten Gases während der 'ganzen Abkühlperiode aufrechterhal- ten wird. Diese Kammer kann eine Glocke sein, r welche über den Behälter gestülpt wird.

Es kann aber auch 'eine mit einer Türe versehene Kammer Verwendung finden, durch welche .ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff :oder Argon, hindurchgeführt wird.

Vorzugsweise wird der im Behälter herrschende Druck auf Atmosphärendruck oder sogar auf Über- druck gebracht.

Wenn auch als überzugsmetall vorzugsweise Chrom und Chromlegierungen Verwendung finden, so können trotzdem auch andere überzugsmetalle verwendet werden, z. B. Aluminium, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Nickel, Titan, Zirkon, Zinn, Zink, Blei, Antimon, Bismut, Kobalt, Mangan, Be ryllium und Silizium bzw. Legierungen der genannten Stoffe.

Als zu überziehendes Metall kommt vorzugs weise ein Eisenmetall in Betracht, wie Eisen oder Stahl. Jedoch können auch andere Metalle, wie Nickel, Kupfer und Legierungen, überzogen werden.

In welcher Weise sich Druckänderungen ein stellen, geht aus folgendem Versuch hervor: Flachbleche, perforierte Bleche, Ringe, Schrau ben und Muttern aus weichem Stahl werden in. eine Mischung gepackt, welche zwei Gewichtsteile Ferro- chrom und einen Gewichtsteil Kaolin aufweist, zu welchem 0,

1 % seines Gewichtes Jod hinzugefügt wurde in Form von Ammoniumjodid. Das Ganze wurde in einen Stahlkasten verpackt, welcher unge fähr 60 cm lang, 30 cm breit und 30 cm tief war. Ein Deckel wurde auf den Kasten rufgesetzt und dichtschliessend angeschweisst.

Das verwendete Fe'rro- chrom enthielt ungefähr 65 /o Chrom, 0,1% Kohlen- stoff und ungefähr 411/o Silizium, wobei der Rest aus Eisen bestand,.

Zwei Manometer, welche ausserhalb des Ofens angeordnet waren, wurden an den Kasten mittels einer Stahlrohrleitung angeschlossen. Die Rohrl'e'itung wurde durch die Vorderwand des Kastens hindurch- geführt, und zwar unmittelbar unter dem Deckel. Vor dem Einsetzen- des Kastens in den heissen Ofen wurde die ganze Einrichtung auf Gasdichtheit geprüft, und zwar unter Überdruck. Eines der Manometer war inkg M2 kalibriert, zum Ablesen der höheren Drücke, welche hauptsächlich beim Beginn des Pro zes:se,s auftreten.

Das andere Manometer war in Zentimeter-Wassersäule kali'b.riert und zum Anzeigen sowohl der niedrigen über- und unteratmosphärischen Drücke. Durch eine geeignete Anordnung von Ven tilen war es möglich, jederzeit mit einem beliebigen der beiden Manometer für sich allein zu arbeiten und ferner den Kasten völlig von übermässigem Innen- druck zu entlasten.

Der Kasten wurde m einen auf 600 C vorge heizten Ofen eingesetzt, welcher für eine Betriebs temperatur von 980 C eingerichtet war. Die vor erwähnte Rohrleitung wurde in einer Nut unterhalb der Ofentüre eingeführt. Die Messinstrumente waren' ungefähr 60 cm von der Ofentüre entfernt und gegen Hitzeeinwirkung abgeschirmt.

Der Druck im Behälter stieg auf 0,49 kg/cm2 innerhalb 15 Minuten. Proben des Gases wurden dem Behälter entnommen, wodurch ein Druckabfall auf 0,42 kg/cm eintrat. Dieser Druck wurde während 90 Minuten gehalten, während, welcher Zeit :die Ofen temperatur auf 900 C stieg. In diesem Stadium be gann der Druck zu fallen. 15 Minuten später, das heisst 2 Stunden nach dem Beginn des Prozesses, wies d ,r Behälter Atmosphärendruck auf, wähnend die Ofentemperatur auf 925 C angestiegen war.

Von hieran fiel: der Druck im Kasten langsam unter Atmosphärendruck und innerhalb 40 Minuten zeigte das Wasserdruck-Manometer einen Unterdruck von 38 cm Wassersäule an, wobei der Kasten. eine Tem peratur von 980 C aufwies, was, durch ein optisches Pyrometer festgestellt wurde.

Der Druck fiel weiter ab, und zwar vorerst ziemlich schnell und später etwas langsamer, bis 2 Stunden später das Manometer :einen Unterdruck von 78 .cm Wassersäule gegen über Atmosphärendruck anzeigte, wobei die Tempe ratur ständig auf 980 C blieb. Das Manometer blieb ständig auf diesem Wert für die restliche Zeit :des Prozesses, das heisst weitere 4 Stunden. Nach Herausnahme des Kastens aus, dem Ofen zeigte es sich, dlass dieser sich .stark verworfen hatte.

Nach Öffnen :des Kastens wurde festgestellt, dass sowohl die Behandlungsmischung als auch die be handelten Artikel frei von jeder Oxydation waren. Der Chromgehalt der Mischung, die im obersten Teil des Kastens lag, war in der Hauptsache der gleiche wie der Chromgehalt einer Probe, die aus: dem, mitt leren, Teil :des Kastens entnommen wurde.

Im ersteren Fall betrug der Chromgehalt 41,6 % und im letzteren Fall 41,8:1/e. Alle behandelten Artikel waren von gleichmässiger, silbengrauer Farbe.

Die Dicke der ch,roml:egierten Oberflächenschicht, welche in Salpe tersäure unlöslich war, betrug 0,0625 mm bei allen Proben, welche von den unterschiedlichsten Stellen innerhalb des Kastens entnommen wurden. Beispiel Es wird vorerst der Verlauf eines Prozesses in einem abgedichteten Kasten ohne Zutritt von inerten Gasen dargelegt:

Flachbleche, perforierte Bleche, Ringe, Schrauben und Muttern, alle aufs weichem Stahl, wurden in eine Mischung gepackt, welche zwei Gewichtsteile Ferrochrom und einen Gewichts, teil Kaolin aufwies, zu welchem 0,1 Gew II/u Jod in Form von Ammoniwmjodid hinzugefügt wurde. Das Ganze wurde in ein Kasten-Aggregat gebracht,

wel ches .einen inneren Kasten, einen Teller und eine Glocke aufwies. Der innere Kasten hatte eine Länge von 53 cm, eine Breite von 25 cm :und .eine Tiefe von ebenfalls 25 cm. Es wurde auf den Teller ge- setzt. Dieser hatte eine Länge von, 85 cm, eine Breite von 35 cm und eine Tiefe von 10 cm.

Der innere Kasten wurde durch Überstülpen der Glocke bis zum Aufsetzen derselben auf .dem Teller eingehüllt. Die Glocke hatte eine Länge von 58 cm, :

eine Breite von 28 cm und eine Tiefe von 30 cm. Eine Rohr leitung, wie oben erwähnt, wurde durch die vordere Wand der Glocke in den Raum zwischen der Glocke und dem inneren Kasten einsgeführt und mit den in Beispiel 1 aufgeführten beiden Manometern verbun- den. Der Kasten wurde mittels einer Dichtungsmasse in Form von schmelzbarem Glas abgedichtet. Drei Ofengänge wurden vorgenommen, die sich,

vonein ander ausschliesslich durch die Höhe der Anfangs temperatur unterscheiden. Diese Anfangstemperatur war gleich der Raumtemperatur im ersten Falle, der Temperatur von: 410 bzw. 800 C im zweiten und dritten, Falle.

Während der drei Ofengänge ergab sich ein maximaler Überdruck im Kasten von 38 cm Wasser säule in allen drei Fällen. Unterschiedlich warledig- lich die Zeit bis zum Erreichen: dieses. Druck maximums, wobei natürlich der längste Zeitintervall im Falle 1 eintrat, wo der Ofen vom kalten. Zustande aus aufgeheizt wurde, wogegen der kürzeste Zeit- intervall im 3.

Fall eintrat, wo der Ofen am stärksten vorgeheizt war. Der Druckabfall bis zum Atmosphä rendruck .dauerte in allen Fällen ungefähr gleich lang. Ein weiterer Druckabfall trat in jedem .der drei Fälle auf, und zwar auf angenähert dasselbe Druckmini mum, entsprechend einem Unterdruck von 35 bis. 38 cm Wassersäule.

In jedem Falle trat nach Errei chen des Druckminimums von 38 cm Wassersäule Unterdruck eine kontinuierliche Druckänderung auf, indem der Druck plötzlich auf Atmosphärendruck anstieg (das heisst .der Manometerzeiger ging auf den. Nullpunkt zurück),

worauf der Druckabfall wieder einsetzte bis zum Erreichen des genannten Minimums. Dieser Zyklus wiederholt sich ungefähr alle 2 Minu- ten. Die nachstehende Zahlentafel zeigt den Zeit unterschied und die Identität der Drücke.

EMI0003.0143

Zahlentafel
<tb> Ofentemperatur <SEP> beim <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Auftreten <SEP> Zeitspanne <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Abfallen <SEP> Zeitspanne <SEP> für <SEP> den
<tb> Einsetzen <SEP> des <SEP> Kastens <SEP> des <SEP> Druckmaximums <SEP> von <SEP> 38 <SEP> cm <SEP> des <SEP> Druckes <SEP> auf <SEP> atmosph. <SEP> Druck <SEP> Druckabfall <SEP> auf <SEP> 35-38 <SEP> cm
<tb> in <SEP> den <SEP> Ofen <SEP> Wassersäule <SEP> und <SEP> zugehörige <SEP> und <SEP> zugehörige <SEP> Ofentemperatur <SEP> Wassersäule <SEP> Unterdruck
<tb> Ofentemperatur
<tb> Raumtemperatur <SEP> 3 <SEP> Std. <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 910 C <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> 55 <SEP> Min. <SEP> 1010 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> 25 <SEP> Min.
<tb> 410 C <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 20 <SEP> Min. <SEP> 920 <SEP> C <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 25 <SEP> Min.

<SEP> 980 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> 25 <SEP> Min.
<tb> 800 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> 980 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> 40 <SEP> Min. <SEP> 980 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> 20 <SEP> Min. Nach Herausnahme des Kastens und, Öffnen des selben zeigte es sich, dass die oberste Mischungs- schicht bis zu einer Tiefe von 2,5 cm unterhalb der Oberfläche chromärmer war als bei Proben,

die im Zentrum des Kastens entnommen wunden. Der Chromverlust durch andere Einflüsse als den Diffu- sionsvorgang in die behandelten Artikel hinein, war hauptsächlich verursachet durch die Überführung von metallischem Chrom in Chromoxyd :durch Sauerstoff, welcher während und nach der Ofenbehandlung in den Kasten eingedrungen war.

Jede Abnahme im Gehalt an säurelöslichem Chrom war ein Mass für die in der Mischung auftretendie Oxydation. Die Pro ben wurden auf Chromgehalt (schwefels.äurelösliches Chrom:) analysiert und es wurde gefunden, dass in einem Fall aus dem obersten Teil der Mischung entnommene Proben 8,75 "/o Chrom enthielten. Die oberste Schicht bis zu einer Tiefe von 2,5 cm im Kasten enthielten 37,6011/o Chrom.

Die Mischung aus dem zentralen Teil des Kastens enthielt 41,24 % Chrom.

Mit andern Worten, es ergab sich an der Oberfläche der Mischung ein Verlust von 8011/o Chrom, bis zu. einer Tiefe von 2,5 cm ein Verlust von ungefähr 10% Chrom, im Vergleich zum zen- tralen Teil des Kastens.. Ähnliche Resultate wurden in .den beiden andern Ofengängen erreicht.

Hinsichtlich der behandelten Artikel wurde fest gesiiel ,t, dass im allgemeinen die in der Nähe der Kastenwände sich befindlichen Artikel ebenso wie die sich oben befindlichen Artikel nur teilweise in die Oberfläche der Artikel hinein diffundiertes Chrom aufwiesen. Daneben ergab eine Prüfung leere Stellen.

Diese leeren Stellen beruhten auf dem Eindringen von Ofengassen in den Kasten. Ferner zeigten die an den erwähnten Stellen sich befindlichen Artikelbe- trächtliche Entfärbungen, welche auf Oxydation zurückzuführen waren.

Diese Artikel mussten in jedem Fall als Ausschuss angesprochen werden. Der Pro zentsatz dieses Ausschusses belief sich auf 10-20 /o. Die Dicke der chromlegierten Oberflächenschicht, welche in Salpetersäure unlöslich war, betrug 0,05 mm im Durchschnitt, natürlich mit Ausnahme der schad haften Teile, oder von Artikelteilen,

die sich wäh- rend der Behandlung in der Nähe der schadhaften Teile befunden haben und eine unterschiedliche Dicke aufwiesen, die sich ungefähr auf 0,025 mm hielt.

Bei Wiederholung der Ofengänge, aber unter entsprechender Einleitung von Stickstoff in den Kasten während der Behandlung und Abkühlung des Kastens meiner Stickstoff-Atmosphäre, wurden da gegen ähnlich gute Resultate erzielt, wie sie im oben beschriebenen Versuch angegeben worden sind.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zum überziehen eines Metalls mit einem andern Metall nach dem Diffusionsverfahren, wobei das zu überziehende Metall in einem geschlos senen Behälter in Gegenwart :eines Halogenides des überzuäg;etall.s erhitzt und anschliessend gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens wäh rend der Abkühlperiode des Behälters unter Zutritt eines in:erten Gases in den Behälter gearbeitet wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Eisenmetall mit Chrom über zogen wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Behälter mittels einer Dich tungsmasse abgedichtet und an mindestens ein Mano- meter und an eine Quelle mindestens eines inerten Gases angeschlossen wird, und dass während des Prozesses der sich .einstellende Unterdruck beibehalten wird, während der Abkühlpe:riode jedoch kompen- siert wird.

3. Verfahren nach. Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass das inerte Gas dem Behälter wäh rend der Abkühlperiode durch Unterbringen des Be hälters in eine Kammer zugeführt wird, in welcher eine Atmosphäre de inerten Gases während der gesamten Abkühlperiode aufrechterhalten wird.