CH364857A - Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung        chromhaltiger        Azofarbstoffe       Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen,  neuen chromhaltigen     Azofarbstoffen    gelangt, wenn  man auf     Monoazofarbstoffe,    die von     Sulfonsäure-          gruppen    und     Carboxylgruppen    frei sind und der  Formel  
EMI0001.0009     
    entsprechen, worin     R1    einen in     o-Stellung    zur     Oxy-          gruppe    an die     Azogruppe    gebundenen     Benzolrest,

       der zwei     nichtwasserlöslichmachende        schwefelfreie          Substituenten    aufweist,     R2    einen     Benzolrest,    Y einen  gegebenenfalls hydrierten     Benzolrest    und X eine  --CO- oder     -SO.-Gruppe    bedeuten, die gegebenen  falls über ein Stickstoffatom an die Reste     R2    und Y  gebunden ist, chromabgebende Mittel derart ein  wirken lässt, dass chromhaltige Farbstoffe entstehen,  die pro Molekül     Monoazofarbstoff    weniger als ein  Atom     Chrom    in komplexer Bindung enthalten.  



  Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden, der     obenstehenden    Formel entspre  chenden     Monoazofarbstoffe    können erhalten werden,  indem man von     Sulfonsäure-    und     Carboxylgruppen     freie     o-Oxydiazoverbindungen    der     Benzolreihe,    die  neben der     Oxy-    und der     Diazogruppe    zwei nicht  wasserlöslichmachende     schwefelfreie        Substituenten,     insbesondere zwei verschiedene     Substituenten    dieser  Art, z.

   B. in m- und in     p-Stellung    oder in o- und  in     p-Stellung    zur     Oxygruppe        enthalten,    mit     Pyrazo-          lonen    der Formel  
EMI0001.0043     
    vereinigt, vor allem mit solchen     Pyrazolonen,    worin  X eine     --SO"-Gruppierung,    die an     R2    und vorzugs  weise an Y über eine     Aminogruppe    gebunden ist.  



  Solche     Pyrazolone    können nach üblichen Metho  den hergestellt werden. Als Beispiele von     in    Betracht  kommenden     Pyrazolonen    seien die folgenden     erwähnt:          1-(2'-Methyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-          5'-sulfonsäure-N-phenylamid,          1-(2'-Chlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-          5'-sulfonsäure-N-phenylamid,          1-(4'-Methyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-          5'-sulfonsäure-N,p-chlor-phenylamid,     1-(p- oder     m-Benzolsulfonyl-phenyl)-3-methyl-          5-pyrazolon,

            1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-    oder     -4'-cyclo-          hexylamid     und insbesondere die     Pyrazolone    der Formel  
EMI0001.0064     
    worin     R3    einen     Benzolrest    und n eine ganze Zahl  bedeuten, z.

   B. das 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-      oder     -4'-sulfonsäure-N-äthyl-N-phenylamid    und die  entsprechenden     -N-methyl-,        -N-isopropyl-,        -N-y-          methoxy-propyl-    oder     -N-oxyäthyl-N-phenylamide     sowie das     1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-    oder       -4'-sulfonsäureanilid    und das     1-Phenyl-3-methyl-5-          pyrazolon-3'-sulfonsäure-N,p-toluidid.     



  Als     o-Oxydiazoverbindungen    der     Benzolreihe     kommen für die Herstellung der     beim    vorliegenden  Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe       Diazoverbindungen    aus solchen     o-Oxyaminen    der       Benzolreihe    in Betracht, deren     Benzolkerne    ausser  der     Hydroxyl-    und der     Aminogruppe    noch zwei  weitere, vorzugsweise verschiedene     nichtsalzbildende          Substituenten        enthalten,    wie Halogenatome (z. B.  Chlor),     Alkylgruppen    (z.

   B.     Methyl),        Alkoxygruppen     (z. B.     Methoxy),    Nitrogruppen,     -CO-Alkyl-Gruppen     (z. B.     -CO---CH3);        Acylaminogruppen    (z. B.

         Acetylamino).    Als     wertvoll    erweisen sich das       6-Nitro-4-methyl-    oder     -4-chlor-2-amino-l-oxy-          benzol,          6-Nitro-4-trifluormethyl-2-amino-l-oxy-benzol,          6-Chlor-4-methyl-    oder     -4-nitro-2-amino-l-oxy-          benzol,          4-Methyl-    oder     4-Chlor-5-nitro-2-amino-l-oxy-          benzol,          4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxy-benzol,          6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxy-benzol,          4,

  6-Dinitro-2-amino-l-oxy-benzol,          4,6-Dichlor-2-amino-l-oxy-benzol,          3,4,6-Trichlor-2-amino-l-oxy-benzol,          4-Methoxy-5-chlor-2-amino-l-oxy-benzol,          4-Tertiäramyl-6-nitro-2-amino-l-oxy-benzol    oder       6-Acetylamino-4-chlor-2-amino-l-oxy-benzol.     Die Kupplung der     o-Oxydiazoverbindungen    mit  den     Pyrazolonen    kann nach üblichen, an sich be  kannten     Methoden,    z. B.     in    schwach saurem bis       alkalischem    Mittel,     durchgeführt    werden.  



  Nach beendeter Kupplungsreaktion können die  Farbstoffe zur     Metallisierung    aus dem Kupplungs  gemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natrium  chlorid, leicht durch     Abfiltrieren    getrennt werden.  Sie werden zweckmässig als Filterkuchen ohne Zwi  schentrocknung zur     Metallisierung    verwendet. In  manchen Fällen ist es auch möglich, die     Metalli-          sierung    ohne     Zwischenabscheidung    direkt im Kupp  lungsgemisch durchzuführen.  



  Die gemäss obigen Angaben erhältlichen, beim       vorliegenden        Verfahren    als Ausgangsstoffe dienen  den     Monoazofarbstoffe    sind zum Teil neu. Sie sind  im allgemeinen auch als     Alkaliverbindungen    in  Wasser nicht besonders leicht löslich.  



  Die Behandlung mit den chromabgebenden Mit  teln     erfolgt    gemäss vorliegendem Verfahren in der  Weise, dass ein chromhaltiger Farbstoff entsteht, der  pro Molekül     Monoazofarbstoff    weniger als ein Atom  Chrom in komplexer Bindung enthält. Demgemäss  führt man die     Metallisierung    zweckmässig mit solchen  chromabgebenden     Mitteln    und nach solchen Metho  den durch, welche     erfahrungsgemäss    komplexe       Chromverbindungen    dieser Zusammensetzung liefern.

      Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül  eines     Monoazofarbstoffes    weniger als ein Atom  Chrom zu verwenden und/oder die     Metallisierung    in  schwach saurem bis     alkalischem    Mittel auszuführen.  Demzufolge sind auch diejenigen chromabgebenden  Mittel, die in alkalischem Mittel beständig sind, für  die Durchführung des Verfahrens besonders gut ge  eignet, wie z. B.

   Chromverbindungen     aliphatischer     oder vorzugsweise aromatischer     o-Oxycarbonsäuren,     welche das Chrom in komplexer Bindung     enthalten.     Man kann zunächst 1 :     1-Chromkomplexverbindun-          gen    von     Monoazofarbstoffen    herstellen, welche dann  mit den erwähnten metallfreien Farbstoffen der For  mel (1) zu wertvollen 1 :     2-Chromkomplexverbindun-          gen    übergeführt werden.  



  Die Umwandlung der Farbstoffe in die kom  plexen Chromverbindungen geschieht mit     Vorteil    in  der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls  in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesen  heit von     Salzen    organischer Säuren, von Basen, orga  nischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplex  bildung fördernden Mitteln.  



  Eine besondere Ausführungsform des vorliegen  den Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man  von Gemischen zweier verschiedener     metallisierbarer          Monoazofarbstoffe    ausgeht, welche beide der ein  gangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen,  oder von denen der eine der eingangs erwähnten all  gemeinen Definition entspricht und der andere ein  von     wasserlöslichmachenden    Gruppen freier     Mono-          azofarbstoff    ist.  



  Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird  natürlich auch die Behandlung mit den chrom  abgebenden Mitteln so durchgeführt, dass     chrom-          haltige    Farbstoffe entstehen, welche weniger als ein  Atom Chrom pro     Monoazofarbstoffmolekül    in kom  plexer Bindung enthalten.  



  Die nach dem vorliegenden     Verfahren    erhält  lichen Produkte sind neu. Sie sind Chromverbindun  gen, die zwei     Monoazofarbstoffe    in einem solchen  Komplex enthalten, in welchem das Verhältnis der  Anzahl komplex gebundener Chromatome zur An  zahl der an das Chrom komplex gebundenen Mono  azofarbstoffmoleküle kleiner als 1 : 1 ist, vorzugs  weise aber etwa 1 :

   2 beträgt, und in welchem die  zwei vorhandenen     Monoazofarbstoffe    von     Sulfon-          säure-    und     Carboxylgruppen    freie     o,o'-Dioxymono-          a7ofarbstoffe    sind, von denen mindestens einer der  Formel (1) entspricht.     Wertvoll    sind die Chromver  bindungen dieser     Art,    welche zwei     Monoazofarb-          stoffe    enthalten, die beide der Formel (1) entspre  chen und vor allem solche, die zwei die gleiche Zu  sammensetzung aufweisende     Monoazofarbstoffe    ent  halten.  



  Die neuen chromhaltigen Farbstoffe sind in  Wasser und in verdünnten Alkalien in der Regel nur  wenig löslich, zeigen aber eine gute Löslichkeit in  verschiedenen organischen     Lösungsmitteln,    wie sie  insbesondere für Lacke oder Spinnmassen üblich  sind. Die Farbstoffe     eignen    sich ausserdem als      Transparentfarbstoffe für Lacke, z. B.     Nitrocellulose-          esterlacke,    sowie insbesondere zum Färben von  Massen, die aus natürlichen oder künstlichen  Harzen,     Cellulosederivaten        (Celluloid)    oder auch aus  tierischen Stoffen, wie Casein oder Gelatine, be  stehen.

   Ferner können sie auch zum Färben künst  licher Fasern aus Superpolyamiden bzw.     Superpoly-          urethanen,    gegebenenfalls unter Zusatz von     Disper-          giermitteln,    und, wenn ihre Löslichkeit in Wasser  genügend ist,     zum    Färben von Wolle, Seide, Leder  aus neutralem bis schwach saurem wässerigem Bade  verwendet werden. Die mit den     erfindungsgemäss     erhaltenen Farbstoffen durch     Spinnmassefärbung    ge  wonnenen     Acetatseidefärbungen    sind in der Regel       überfärbeecht    und lichtecht.  



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die     Teile,     sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,  die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperatu  ren sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel</I>  18,9 Teile     6-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxy-benzol     werden in 100 Teilen Wasser und 13,3 Teilen Na  triumhydroxyd gelöst. Man setzt der Lösung 6,9  Teile     Natriumnitrit    zu und     diazotiert    durch Aus  giessen auf ein Gemisch von 47 Teilen     Salzsäure    und  200 Teilen Eis.

   Man kuppelt mit einer Lösung von  33 Teilen     1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon-          säure-N-phenylamid    in 200 Teilen Wasser und 15  Teilen     Natriumhydroxyd    sowie 5 Teilen Natrium-  
EMI0003.0022     
  
    <U>I <SEP> I <SEP> u <SEP> <B>1</B></U><B> <SEP> in</B>
<tb>  <B><U>1</U></B>
<tb>  OH <SEP> HC <SEP> C-CH3
<tb>  <B>11 <SEP> 11</B>
<tb>  1 <SEP> 0,

  N-1 <SEP> NH2 <SEP> HO-C <SEP> N
<tb>  @N@ <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  Cl
<tb>  SO2N- < D
<tb>  OH <SEP> CH3
<tb>  2 <SEP> 02N- <SEP> -NHa <SEP>   <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  CH3
<tb>  OH <SEP> HC <SEP> C-CH3
<tb>  <B>11 <SEP> 1</B>
<tb>  Cl- <SEP> NH2 <SEP> <B>HO- <SEP> C</B> <SEP> j
<tb>  N <SEP> orange
<tb>  NOZ
<tb>  -SOzNH--<B> < #D</B>            carbonat.    Der abgeschiedene Farbstoff wird     abfil-          triert    und als feuchter Filterkuchen wie folgt metalli  siert:

    Man     suspendiert    die Paste in 2000 Teilen Wasser,  setzt 13,3 Teile     Natriumhydroxyd    sowie 110 Teile  einer Lösung von     chromsalicylsaurem    Natrium mit       einem        Chromgehalt        von        2,6%        Chrom        zu        und        er-          hitzt    3 Stunden am     Rückfluss.    Der     metallhaltige     Farbstoff wird     abfiltriert    und getrocknet.

   Er stellt       ein    rotes Pulver dar, welches sich in heissem Wasser  mit roter Farbe löst und Wolle oder     Polyamidfasern     aus schwach saurem oder neutralem Bade     in    blau  stichig roten Tönen von guten     Echtheiten    färbt.  



  Verwendet man anstelle des     6-Nitro-4-chlor-2-          amino-l-oxy-benzols    entsprechende Mengen des       6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxy-benzols,    so wird  nach erfolgter Kupplung und     Chromierung    ein eben  falls roter Farbstoff erhalten, der sich in organischen       Lösungsmitteln    wie Alkohol und Aceton gut löst  und sich zum Färben von     Acetatseidespinnmassen     oder Nitrolack sehr gut eignet.  



  In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften  weiterer analog hergestellter     Chromkomplexe    be  schrieben. In Kolonne     III    sind die Farbtöne, der mit  den entsprechenden Chromkomplexen in     Nitrolack-          anstrichen    erhaltenen Färbungen angegeben. Die ent  sprechenden metallfreien Farbstoffe wurden aus den  in Kolonne I und     II    angegebenen Komponenten er  halten.

      
EMI0004.0001     
  
    I <SEP> II <SEP> @ <SEP> III
<tb>  OH <SEP> HC <SEP> C-CHs
<tb>  <B><U>1</U> <SEP> 11 <SEP> 11</B>
<tb>  4 <SEP> 02N <SEP> <B>-NH2</B> <SEP> HO-C <SEP> N <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  N
<tb>  C1 <SEP> C1
<tb>  <B>0</B>--SOzNH--<B>C></B>
<tb>  OH
<tb>  5 <SEP> 02N  <B>-NH,

  </B> <SEP>   <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  CHa
<tb>  OH <SEP> HC <SEP> C-CHa
<tb>  <B><U>11</U> <SEP> 11</B>
<tb>  -NH2 <SEP> HO-C <SEP> N
<tb>  6 <SEP> 02N- <SEP> N <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  Cl
<tb>  OH
<tb>  <B>-S02NH-CD</B>
<tb>  7 <SEP> 02N <SEP> NH2 <SEP>   <SEP> rotstickig <SEP> orange
<tb>  N02
<tb>  OH <SEP> HC <SEP> C-CH$
<tb>  <B>11 <SEP> 11</B>
<tb>  8 <SEP> Cl <SEP> -NH2 <SEP> <B>HO- <SEP> C</B> <SEP> % <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  N
<tb>  C1
<tb>  <B>9</B> <SEP> /CH2- <SEP> CHz\
<tb>  S02NH-CH <SEP> CH2
<tb>  \CH2-CH2/
<tb>  OH <SEP> HC <SEP> C-CH3
<tb>  <B>11 <SEP> 11</B>
<tb>  9 <SEP> 02N- <SEP> -NH2 <SEP> <B>HO- <SEP> C</B> <SEP> N <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  N
<tb>  C1
<tb>  NHO2S<B>- < D</B>         <I>Färbevorschriften</I>  a) 1 Teil des gemäss Beispiel 1, 2.

   Absatz erhal  tenen chromhaltigen Farbstoffes wird mit 1 Raumteil       Glykolmonomethyläther    verrieben und unter Um  rühren in 50 Raumteile     Nitrocelluloseesterlack    in  Portionen zugegeben. Dabei löst sich der erwähnte  Farbstoff. Durch Eintauchen von Aluminiumfolien  in den so erhaltenen Lack und anschliessendes       Trocknenlassen    der Folien durch Verhängen an der  Luft erhält man lichtechte, blaustichig rote An  striche.    b) 1 Teil des gemäss Beispiel 1, 1. und 2. Absatz  erhaltenen     chromhaltigen    Farbstoffes wird in 100  Teilen Aceton gelöst.

   Die erhaltene Lösung wird fil  triert und zu einer ebenfalls filtrierten Lösung,  welche 60 Teile im Handel erhältlicher     Acetylcellu-          lose    in 300 Teilen Aceton enthält, zugefügt. Die so  erhaltene gefärbte Lösung wird dann versponnen  in einem Strom heisser Luft mittels einer Vorrich  tung, die z. B. einen Faden, bestehend aus 5 Ein  zelfäden von ungefähr jeweils 4     Denier    erzeugt.  



  Auf diese Weise erhält man blaustichig rote  Fäden von ausgezeichneter     überfärbeechtheit.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäure- und Carb- oxylgruppen frei sind und der Formel EMI0005.0016 entsprechen, worin R1 einen in o-Stellung zur Oxy- gruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest,

   der zwei nichtwasserlöslichmachende schwefelfreie Substituenten aufweist, R2 einen Benzolrest, Y einen gegebenenfalls hydrierten Benzolrest und X eine -CO- oder -S02 Gruppe bedeuten, die gegebenen falls über ein Stickstoffatom an die Reste R2 und Y gebunden ist, chromabgebende Mittel derart ein wirken lässt, dass chromhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ein Atom Chrom in komplexer Bindung enthalten.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azo- farbstoffe gemäss Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man Monoazofarbstoffe, die von Sul- fonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und der Formel EMI0005.0042 entsprechen, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3, X1 ein Chloratom oder einen niedrig molekularen Alkylrest und X2 einen gegebenenfalls hydrierten Benzolrest bedeuten, verwendet. 2.

   Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azo- farbstoffe gemäss Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man Monoazofarbstoffe,die von Sulfon- säure- und Carboxylgruppen frei sind und der Formel EMI0005.0057 entsprechen, worin Z ein Chloratom oder eine Me- thylgruppe und n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeuten, verwendet. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als ein Atom Chrom pro Monoazofarbstoffmolekül verwendet wird. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass komplexe Chromverbindungen aromatischer Oxycarbonsäuren als chromabgebende Mittel verwendet werden. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Gemischen zweier ver schiedener, von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freier o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe ausgeht, von denen mindestens einer die in einem der Unteransprüchen 1 und 2 angegebene Zusammensetzung aufweist.