CH364898A

CH364898A - Stabile wässrige Dispersion von härtbarem Kunstharz

Info

Publication number: CH364898A
Application number: CH3024356A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Lorentz Guido Max; Karl Westenberger Friedrich
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1955-02-25
Filing date: 1956-02-23
Publication date: 1962-10-15
Also published as: GB827371A; DE1023882B; NL105559C; BE545569A; NL204682A

Description

Stabile wässrige Dispersion von härtbarem Kunstharz
Es ist bereits bekannt, aus Xylenol-Formaldehyd Harzen und wässrigen Polyvinylalkohollösungen stabile Dispersionen herzustellen, die z. B. in Verbindung mit geeigneten Füllstoffen und Härtern als Oberflächenschutz und lsolierzwischenschichten Verwendung finden. Einer der Vorteile dieser Emulsion ist es, dass der Polyvinylalkohol, der gleichzeitig als Schutzkolloid und Emulgator wirkt, nach dem Härtungsvorgang, insbesondere bei 60G und höher, weitgehend seine Wasserlöslichkeit verliert. Dies steht im Gegensatz zu seifen ähnlichen Emulgatoren, die stets eine besondere Wasserempfindlichkeit der sie enthaltenden Filme bewirken.

Ein Nachteil dieser aus polyvinylalkoholhaltiger Dispersion und Füllstoff aufgebauten Schichten ist es, dass ihre mechanische Widerstandsfähigkeit, bedingt durch die schlechte Druckfestigkeit der eingesetzten Xylenolharze, gering ist. Dies verbietet den Einsatz der Dispersion als Bindemittel für bestimmte Anwendungsgebiete, etwa für Fussböden. Bekannt ist es weiter, dass Phenol Formaldehyd- sowie Furfurylalkoholharze im ausgehärteten Zustand hohe mechanische Werte, insbesondere Druckfestigkeiten, aufweisen, jedoch technische Produkte mit geeignetem Kondensationsgrad mit Polyvinylalkohol nur bei gleichzeitiger Anwesenheit von Seifen in stabile Dispersion zu bringen sind.

Es wurde nun gefunden, dass man stabile wässrige Dispersionen härtbarer Kunstharze dadurch herstellen kann, dass man a) an sich in wässrigen Polyvinylalkohollösungen nicht stabil dispergierbare Phenol-Aldehyd-Resole, die von anderem Phenol als Xylenol abgeleitet sind, undloder im A-Zustand befindliche Epoxyharze und oder im A-Zustand befindliche Furfurylalkoholharze, b) Xylenol-Aldehyd-Resole und c) Polyvinylalkohol in einem wässrigen Medium dispergiert. Die Menge des Polyvinylalkohols kann dabei z. B. bis zu 300/o, vorzugsweise zwischen 1 und 104)/o, bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b), betragen. Anstelle von oder neben Polyvinylalkohol können auch wasserlösliche Ester oder Äther des Polyvinylalkohols, z. B. partiell verseiftes Polyvinylacetal oder -acetat, verwendet werden.

Man kann auch Acetale des Polyvinylalkohols, die Sulfogruppen enthalten, verwenden, z. B. das Umsetzungsprodukt aus Polyvinylalkohol und Butyraldehydsulfonsäure bzw. dessen Natrium- oder Ammoniumsalz. Unter dem A-Zustand ist jener Zustand eines härtbaren Harzes zu verstehen, in dem es noch löslich und schmelzbar oder flüssig ist.

Der Anteil des Xylenolresols kann in weiten Grenzen, etwa von 90 bis zu 10 10 /o, bezogen auf die Summe des an sich in wässrigen Polyvinylalkohollösungen nicht stabil dispergierbaren Harzes und des Xylenolresols, schwanken. Das Xylenolresol besitzt überraschenderweise die Eigenschaft, das Dispergieren der genannten Harze zu erleichtern bzw. zu vermitteln. Es ist also gelungen, die leichte Verarbeitbarkeit und andere Vorteile, bedingt durch den Gehalt an Polyvinylalkohol, auch den nicht vom Xylenol abgeleiteten Phenolaldehydresolen, zu denen z. B. auch die Kresolaldehydresole gehören, den Furfurylalkoholharzen im A-Zustand und den im A-Zustand befindlichen Epoxyharzen aus Dioxydiphenyldimethylmethan, Resorcin oder andern Polyoxyverbindungen und Epichlorhydrin oder Mischungen dieser Harze zu vermitteln.

Als Aldehydkomponente sowohl für die Xylenolaldehydresole als auch für die Phenolaldehydresole kommt vor allem der Formaldehyd in Frage. Jedoch können auch alle andern üblicherweise verwendeten Aldehyde, wie Acet- oder Butyraldehyd, verwendet werden. Überraschenderweise zeigen erfindungsgemässe Dispersionen nach ihrer Aushärtung die ausgezeichneten Härteeigenschaften der Phenolaldehydundloder Epoxyd- und/oder Furfurylalkoholharze, die durch die Anwesenheit der Xylenol-Aldehydharze praktisch nicht beeinträchtigt werden.

Wenn man nicht auf eine helle Farbe des aus der Emulsion erhältlichen Films Wert legt, ist es vorteilhaft, mindestens ein solches Lösungsmittel zuzusetzen, das beim Härten nicht mitverdunsten muss, sondern chemisch eingebaut wird. Solche Lösungsmittel sind u. a. Furfurylalkohol, Furfurol, Aldol, die Umsetzungsprodukte von Acetaldehyd und Formaldehyd, soweit sie noch flüssig sind, usw. Im Falle der Mitverwendung dieser aktiven Lösungsmittel ist es möglich, hochkondensierte Resole einzusetzen.

Aus solchen Dispersionen und gegebenenfalls geeigneten Füllstoffen hergestellte Schichten weisen im gehärteten Zustand eine Reihe von wünschenswerten Eigenschaften, wie gute Druckfestigkeiten von z. B. mindestens 400 kg/cm2, gemessen an zylindrischen Prüfkörpern von 25 mm Durchmesser und 25 mm Höhe auf. Aus reinen Xylenolharzdispersionen hergestellte Prüfkörper zeigen Druckfestigkeiten von nur 60-100 kg/cm2. Weiter sind aus den erfindungsgemässen Dispersionen hergestellte Schichten gut säure- und alkalibeständig und besitzen eine hohe Dichtigkeit.

Es ist möglich, auch Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin und Dioxydiphenyldimethylmethan, Resorcin oder andern Polyoxyverbindungen (allgemein als Epoxyd- oder Äthoxylinharze bekannt) mit Xylenol-Aldehyd-Resolen zu vermischen und diese Gemische mit Hilfe von wässriger Polyvinylalkohol Iösung stabil zu dispergieren.

Erfindungsgemässe Dispersionen können z. B. erhalten werden, indem man eine wässrige Polyvinylalkohollösung mit Lösungen der Komponenten a) und b) in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen, die unter 100" sieden, mischt.

Als solche Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Methylacetat, Isopropanol, Äthylacetat, Butanol sowie Gemische verschiedener Lösungsmittel.

Selbstverständlich ist es möglich, die Dispersionen auch so herzustellen, dass man die Phenol-Aldehyd Resole undloder Furfurylalkoholharze undloder Epoxydharze - gegebenenfalls in einem der genannten aktiven Lösungsmittel, wie Furfurylalkohol oder Furfurol, gelöst - zu einer bereits vorhandenen Dispersion, die durch Zugabe von Polyvinylalkohol oder wasserlöslichen Estern oder Äthern von Polyvinylalkohol, z. B. in Form einer SOlo igen wässrigen Lösung, unter Rühren zu einem flüssigen Xylenolaldehydharzresol oder einer Lösung davon erhalten wurde, zufügt und durch gutes Vermischen z. B. mit Hilfe eines Rührmechanismus (Schnellrührer von 1000 U./Min. oder mehr) zu einer stabilen homogenen Dispersion verrührt.

Den Dispersionen können vor der Verarbeitung noch inerte Füllstoffe organischer oder anorganischer Natur zugesetzt werden. Die maximalen Mengen dieser Füllstoffe, die den erfindungsgemässen Dispersionen zugesetzt werden können, können vom Fachmann leicht ermittelt werden. Beispielsweise eignen sich Silizium, Siliziumcarbid und die verschiedenen Gra- phitarten wie natürlicher Graphit oder fein gepulverter Koks oder andere Arten von künstlichem Graphit. Als weitere inerte Füllmittel kommen z. B. noch Siliziumdioxyd, wie Quarz, ferner Titandioxyd, Bariumsulfat usw. in Frage. Es lassen sich auch gut inerte organische Füllmittel verwenden, wie bereits gehärtete Phenolaldehydkondensationsharze, Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchlor äthylen, Polyisobutylen, Polyäthylen usw.

Es ist auch möglich, den erfindungsgemässen Dispersionen noch Polyvinylacetale zuzusetzen, die noch 30 bis 90 ovo freie Hydroxylgruppen enthalten, z. B. in einer Menge von 30 /o, bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b). Als Acetale kommen beispielsweise die Verbindungen des Butyraldehyds, des Propionaldehyds, der Valeraldehyds oder des Acetaldehyds in Frage.

Es ist ferner möglich, den erfindungsgemässen Dispersionen bei der Verarbeitung noch saure Härter zuzusetzen wie 1 ,5-Naphthalindisulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, ss-Naphthalinsulfochlorid, p-Toluolsulfochlorid; es können aber auch andere saure Härter, wie Trichloressigsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlorwasserstoff, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, verwendet werden.

Den erfindungsgemässen Dispersionen können ferner bei der Verarbeitung Chlorhydrine zugesetzt werden, wie 1,3 -Dichlorpropanol, Monochlorpropanol, Dichlorhydrin (1 ,2-Dichlorpropanol), Glykolchlorhydrin, Epichlorhydrin, Dichlor-tert.-butanol.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Gesagte verdeutlichen; es sei darauf hingewiesen, dass es mit den erfindungsgemässen Dispersionen möglich ist, grosse Fussböden, Abwasserkanäle, Gruben u. a. m. durch einfach aufzubringende Überzüge sowohl chemisch als auch gegen eine mechanische Beanspruchung zu schützen.

Beispiel 1
100 g einer 75 0/o igen Lösung eines Xylenol Formaldehyd-Resols in Methanol und 50 g eines Phenol-Formaldehyd-Resols in Methanol werden gemischt und unter schnellem Rühren (etwa 1000 bis 2000 U./Min.) in 100 Gewichtsteile einer 56/0 gen wässrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Man erhält eine stabile Emulsion von gelbweisser Farbe und mindestens einjähriger Lagerfähigkeit.

Stellt man sich aus dieser Emulsion und Kunstgraphit oder Quarzmehl oder einem andern inerten Füllstoff von geeigneter Körnung und einer geringen Menge einer verdünnten Mineralsäure, die ausreicht, um das Gemisch in 24 Stunden durchzuhärten, zur Druckprüfung geeignete Körper her, beispielsweise Zylinder von 25 mm Durchmesser und 25 mm Höhe, so findet man an diesen bei 60O gehärteten Körpern Druckfestigkeiten von 360-380 kg/cm2.

Beispiel 2 100 g einer 75 75 /oigen Lösung eines Xylenol- Formaldehyd-Resols in Methanol und 50 g Furfurylalkoholharz im A-Zustand werden gemischt und unter schnellem Rühren (etwa 1000-2000 U./Min.) in 100 Gewichtsteile einer 56/oigen wässrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Man erhält eine stabile Emulsion von mindestens einjähriger Lagerfähigkeit.

Nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellte Prüfkörper zeigen eine gute Beständigkeit gegen Laugen, Säuren und Lösungsmittel.

Beispiel 3
25 g einer 75 zeigen Lösung eines Xylenol Formaldehyd-Resols in Methanol, 55 g einer etwa 950/oigen Lösung eines Phenolformaldehydresols in Methanol und 20 g Furfurylalkohol werden gemischt und unter schnellem Rühren (etwa 1000 bis 2000 U./Min.) in 43 Gewichtsteile einer 5 8/obigen wässrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Man erhält eine stabile Emulsion von mindestens einjähriger Lagerfähigkeit. Stellt man aus dieser Emulsion und Kunstgraphit oder Quarzmehl oder einem andern inerten Füllstoff von geeigneter Körnung und einer geringen Menge einer verdünnten Mineralsäure, die ausreicht, um das Gemisch in 24 Stunden durchzuhärten, zur Druckprüfung geeignete Körper her, z. B.

Zylinder von 25 mm Durchmesser und 25 mm Höhe, so findet man an diesen bei 600 gehärteten Körpern Druckfestigkeiten von 450 kg/cm2. Die genannten Körper besitzen ferner eine gute Beständigkeit gegen Laugen, Säuren und Lösungsmittel.

Beispiel 4
50 g einer 75 750/(eigen Lösung eines Xylenol- formaldehydresols in Methanol und 50 g eines flüssigen Epoxydharzes aus Epichlorhydrin und Dioxydiphenyldimethylmethan werden gemischt und unter schnellem Rühren (etwa 1000-2000 U./Min.) in 43 g einer 5 zeigen wässrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion, die sich sauer oder alkalisch härten lässt.

Beispiel 5
60 g einer 750/obigen Lösung von Xylenolformaldehydresol in Methanol werden gemischt mit 24 g eines Kresolformaldehydresols, 6 g eines Polyvinylacetals mit etwa 350/8 noch nicht verschlossenen Hydroxylgruppen und 10 g Methanol. Diese Mi schung wird zu 45 g einer 5 50/obigen wässrigen Poly- vinylalkohollösung gegeben und mit dem Schnellrührer (1000-2000 U./Min.) homogenisiert. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Stabile wässrige Dispersion von härtbarem Kunstharz, dadurch gekennzeichnet, dass a) aus Phenol-Aldehyd-Resol, das von anderem Phenol als Xylenol abgeleitet ist, undloder im A-Zustand befindlichem Epoxydharz undloder im A-Zustand befindlichem Furfurylalkoholharz bestehendes härtbares Kunstharz, das in Lösungen, die nur aus Wasser und Polyvinylalkohol bestehen, nicht stabil dispergierbar ist, b) Xylenol-Aldehyd-Resol und c) Polyvinylalkohol undloder wasserlösliche Ester oder Äther von Polyvinylalkohol in einem wässrigen Medium dispergiert sind.

UNTERANSPRÜCHE 1. Dispersion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten a) und b) zwischen 1 9 und 9:1 ist.

2. Dispersion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die aldehydische Komponente der unter a) und b) genannten Resole Formaldehyd ist.

3. Dispersion nach Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Lösungsmittel enthält, das bei Zugabe von katalytisch wirkenden Substanzen undloder bei Einwirkung von Wärme mit mindestens einer der Komponenten a) und b) zu reagieren vermag.

4. Dispersion nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Furfurylalkohol und/oder Furfurol ist.

5. Dispersion nach Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyvinylacetal, vorzugsweise Polyvinylbutyral, enthält, bei welchem 30 bis 906/o der Hydroxylgruppen des ihm zugrunde liegenden Polyvinylalkohols noch frei sind.

6. Dispersion nach Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyvinylalkohol in einer Menge von 1 bis l00/b, berechnet auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b), enthält.

PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Dispersionen gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man a) aus Phenol-Aldehyd-Resol, das von anderem Phenol als Xylenol abgeleitet ist, undloder im A-Zustand befindlichem Epoxydharz undloder im A-Zustand befindlichem Furfurylalkoholharz bestehendes härtbares Kunstharz, das in Lösungen, die nur aus Wasser und Polyvinylalkohol bestehen, nicht stabil dispergierbar ist, in Gegenwart von b) Xylenol-Aldehyd-Resol mit Hilfe von c) Polyvinylalkohol undloder wasserlöslichen Estern oder Äthern von Polyvinylalkohol in einem wässrigen Medium dispergiert.

UNTERANSPRÜCHE 7. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten a) und b) zwischen 1 9 und 9 : 1 gewählt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel für die Kunstharze mindestens ein Lösungsmittel verwendet, das sich unter dem Einfluss von Katalysatoren und/oder Wärme gemeinsam mit den der Härtung zugänglichen Harzen chemisch in die gehärteten Harze einbauen lässt.

9. Verfahren nach Unteransprüchen 7 und 8, gekennzeichnet durch die Verwendung von Polyvinylacetal, bei welchem 30 bis 900/o der Hydroxylgruppen des ihm zugrunde liegenden Polyvinylalkohols noch frei sind.

10. Verfahren nach Unteransprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyvinylalkohol in einer Menge von 1 bis 106/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) und b), verwendet.

11. Verfahren nach Unteransprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Phenol-Aldehyd Resol Kresol-Aldehyd-Resol verwendet wird.

12. Verfahren nach Unteransprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält, das unter 1000 C siedet.