Schreibmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Schreibmaterial, welches aus einem Blatt aus einem kristallisierbaren Hochpolymeren von Propylen mit isotaktischer Struktur besteht, welches mindestens eine rauhe Oberfläche aufweist. Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schreibmaterials, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man aus einer Schicht einer Lösung eines kristallisierbaren Hochpolymers von Propylen mit isotaktischer Struktur das Lösungsmittel bei 100-160" abdampft. Ein so hergestelltes Blatt kann ein- oder beidseitig beschrieben oder bedruckt werden, wie dies bei Papier möglich ist. Dieses Material kann jedoch auch für andere Zwecke dienen, beispielsweise als Verpackungsmaterial.
Papier selbst besteht aus einer dünnen Schicht von verfilzten Cellulosefasern und wird aus Holzzellstoff, Holzschliff, Textilfasern, Lumpen und Altpapier hergestellt. Die Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen in der Cellulose verleiht dem Papier eine beträchtliche Benetzbarkeit; mit zunehmender Feuchtigkeit sinkt seine mechanische Festigkeit auf sehr niedrige Werte ab. Sein Anwendungsgebiet ist deshalb beschränkt. Ausserdem wird Papier infolge seiner ungünstigen Knittereigenschaften bei unsorgfältiger Behandlung in schwerwiegender Weise geschädigt.
Diese Nachteile entfallen bei dem erfindungsgemässen Schreibmaterial. Die besten Ergebnisse erzielt man dabei mit einem Polymer mit einer Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135"C, von 0,5 bis 6.
Der Rohstoff, aus welchem das erfindungsgemässe Material hergestellt wird, besteht aus Hochpolymeren von Propylen mit isotaktischer Struktur.
Propylen selbst kann in wirtschaftlicher Weise aus Erdöl durch Krackverfahren hergestellt werden. Es kann mit gewissen heterogenen Katalysatoren polymerisiert werden, wie sie z. B. beschrieben werden in der Schweizer Patentschrift Nr. 356913, wobei man ein Polymer mit einer hohen Strukturregelmässigkeit erhält. Wie aus der Röntgenstrahlen-Analyse hervorgeht, enthalten die Monomereinheiten, welche die Makromoleküle des Polymers bilden, asymmetrische C-Atome, welche im Falle von kristallinen Polymeren über längere Abschnitte der Molekülketten identische Konfigurationen aufweisen und entlang einer Spirale mit einer Identitätsperiode von drei Monomereinheiten angeordnet sind.
Diese sehr regelmässige Struktur (welche als isotaktische Struktur bezeichnet wird) lässt das Polymer einen hohen Grad von Kristallinität annehmen. Aus diesem Grund kann man das Polymer zu Fasern, Filmen und Formartikeln mit sehr guten mechanischen Eigenschaften verarbeiten.
Infolge der chemischen Natur des verwendeten Polymers ist das erfindungsgemässe Schreibmaterial gegenüber Wasser und anderen Formen von Feuchtigkeit unempfindlich und behält deshalb, selbst wenn es beliebig lange in Wasser eingetaucht wird, seine mechanische Festigkeit bei, welche an sich grösser ist als diejenige von cellulosehaltigem Papier. Das Schreibmaterial schwimmt auf Wasser, da es eine geringere Dichte aufweist als Wasser. Ausserdem ist es in hohem Masse knitterfest, da es gegenüber wiederholtem Biegen unempfindlich ist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Schreibmaterials im Vergleich zu cellulosehaltigem Papier besteht darin, dass das letztere sich bei einer Temperatur von 150 bis 180"C zersetzt und ankohlt, während Polypropylen bei 160-170"C ohne Zersetzung schmilzt.
Diese Eigenschaften ermöglichen besonders interessante Anwendungen, für welche gewöhnliches Pa pier ungeeignet ist, beispielsweise Anwendungen, bei denen gewöhnliches Papier einer starken Abnützung oder Verwitterung ausgesetzt ist.
Das erfindungsgemässe Schreibmaterial eignet sich zur Herstellung von Seekarten, Landkarten, Papieren für militärischen Gebrauch wie auch für allgemeine Zwecke, beispielsweise für Druckbücher und Notizbücher. Es eignet sich auch als Verpackungsmaterial, vor allem zum Einwickeln fettiger Produkte, ferner als Isoliermaterial, beispielsweise für elektrische Kabel und als Dekorationsmaterial. Es kann mit den verschiedenen gebräuchlichen Tinten beschrieben werden, beispielsweise mit Eisengallustinten bzw. Eisentannintinten, mit nicht ausradierbaren oder Sicherheitstinten, Kopiertinten, Schreibmaschinenfarben, Stempelfarben, metallischen Tinten und Geheimtinten und kann mit vielen Druckfarben bedruckt werden.
Beim Herstellungsverfahren gemäss vorliegender Erfindung verwendet man als Lösungsmittel vorzugsweise Erdölfraktionen, die zwischen 100 und 2500 C sieden. Die Lösung kann in Form einer dünnen Schicht auf einem festen oder beweglichen Träger ausgebreitet und das Lösungsmittel bei einer unterhalb dem Schmelzpunkt des Polypropylens liegenden Temperatur verdampft werden. Polypropylen wird durch kalte Lösungsmittel nicht merklich gelöst, löst sich jedoch in gewissen Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 60-120"C, beispielsweise in den verschiedenen Erdölfraktionen, ferner in Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Diphenyl, Diphenyloxyd und Chlorbenzol.
Bei 100 bis 250 C siedenden Erdölfraktionen gestatten die Herstellung von Lösungen von isotaktischen Polypropylenen, die bei hohen Konzentrationen verarbeitet und aufgetragen werden können; beispielsweise können mit Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,6 Lösungen mit einer Konzentration von bis zu 80 Gewichtsprozent leicht hergestellt werden, während eine Konzentration von etwa 20 Gewichtsprozent mit Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 6 erreichbar ist.
Von den andern Verbindungen, welche eine merkliche Lösungswirkung auf Polypropylen ausüben, löst Decahydronaphthalin das Polypropylen bis zu etwa
15 Gewichtsprozent, ergibt jedoch Lösungen, welche nur bei Konzentrationen von weniger als 5 oder 7 /o ausgebreitet werden können; es ist schwierig, hochkonzentrierte Lösungen aufzutragen, da sie eher die Eigenschaften von Gelen als diejenigen von echten Lösungen aufweisen.
Xylol löst Polypropylen bis auf Konzentrationen von etwa 10 Gew. e/o, doch kann man nur Lösungen mit Konzentrationen von bis zu 3,5 Gew. /o auftragen.
Toluol ergibt Lösungen mit einer Konzentration bis zu 3 oder 40/o, die elastische Gele darstellen, welche kaum aufgetragen werden können.
Die genannten Erdölfraktionen besitzen somit das grösste praktische Interesse; die andern Lösungsmittel sind ebenfalls verwendbar, doch eignen sie sich bei weitem weniger gut als die Erdölfraktionen.
Fig. 1 der angefügten Zeichnung zeigt die Löslichkeitskurve eines Polypropylens in n-Decan. Ein ähnliches Verhalten ergibt sich mit den verschiedenen Erdölfraktionen. Die Konzentrationen der Polypropylenlösung sind auf den Abszissen und die Temperaturen auf den Ordinaten aufgetragen.
Wie aus der Figur hervorgeht, beginnt die Löslichkeitskurve bei etwa 960 C mit Konzentrationen von weniger als 10 /o und geht bis auf fast 160"C für Konzentrationen von nahezu 1000/o.
Durch einfaches Auftragen einer Lösung von Polypropylen in einer zwischen 100 und 250in siedenden Erdölfraktion in dünner Schicht und durch Eindampfen dieser Lösung bei 100-160 C erhält man einen matten, weissen Film mit einem Aussehen ähnlich demjenigen eines Papierblattes. Unter diesen Bedingungen wird während des Eindampfens die Löslichkeitskurve unterschritten, und das System geht aus der Zone der Löslichkeit in die Zone der Unlöslichkeit über, in welcher eine gewisse Menge des Polymers als weisses, sehr feines Pulver ausfällt, welches sich mit dem Rest des vorher verdampften Films innig verbindet.
In dieser Weise erhält man ein Material, dessen Seite, von welcher das Lösungsmittel verdampft wird, ein opakes und mehr oder weniger rauhes Aussehen hat, ähnlich demjenigen von Papier, und dessen andere Seite (welche mit der Unterlage in Kontakt war) ein glänzendes und glattes Aussehen haben kann.
Bei Verwendung einer Unterlage mit diffus reflektierender Oberfläche, wie man sie beispielsweise erhält durch Reiben mit einem Schleifmittel, z. B.
Schmirgel, lässt sich ein Material gewinnen, dessen beide Oberflächen matt und rauh sind. Wenn erwünscht, kann man der Lösung ein Mittel, das die Opazität erhöht, wie Titanerde, zumischen.
Die Polymermenge, welche sich niederschlägt unter Bildung der papierartigen Schicht, ist nicht nur von der Verdampfungstemperatur abhängig, sondern auch von der Konzentration der Lösung; Lösungen mit höheren Ausgangskonzentrationen ergeben einen stärkeren Niederschlag. Die Bildung einer opaken Oberflächenschicht, die aber mit dem Blattkörper innig verbunden ist, kann begünstigt und gesteuert werden durch Abkühlen der bereits auf dem Träger ausgebreiteten Lösung während einigen Minuten vor Beginn der Verdampfung.
In Fig. 2 der Zeichnung wird der Vorgang graphisch dargestellt anhand des Eindampfens einer dünnen Schicht der Lösung bei konstanter Temperatur T. Über Punkt l (wobei A den Beginn der Verdampfung darstellt) erreicht man Punkt B, wonach man durch Abkühlen auf Zimmertemperatur bei Punkt F ein papierartiges Blatt erhält.
Beim Eindampfen einer dünnen Schicht der Lösung oberhalb 160"C erhält man mehr oder weniger transparente und glatte Filme, welche nicht beschrieben oder bedruckt werden können.
In den folgenden Beispielen bedeuten Angaben über Prozente und Teile, wo nichts anderes aus dem Begleittext hervorgeht, Gewichtsprozente bzw. -teile.
In allen Fällen wurde ein kristallisierbares hochpolymeres Polypropylen mit isotaktischer Struktur verwendet.
Beispiel 1
Man stellt eine 45 0/oige Polypropylenlösung (Grenzviskosität 3,2) her durch kaltes Dispergieren des Polymers in einer bei 160-200"C siedenden Erdölfraktion und anschliessendes Erhitzen auf 1600 C.
Die Lösung wird auf eine glatte Unterlage aufgetragen, welche 15 Minuten lang in einen Ofen mit einer Temperatur von 1450 C gegeben wird zur Abdampfung des Lösungsmittels. Der Film wird sodann in Wasser abgeschreckt zur Verminderung der Brüchigkeit.
Man erhält so ein weisses Blatt von papierartigem Aussehen, dessen mechanische Eigenschaften bestimmt werden unter Verwendung des elektronischen Dynamometers Instrom gemäss DIN-Normen. Die gleichen Bestimmungen wurden an drei andern Papierarten vorgenommen, nämlich einem Blockschreibpapier, einem Zeitschriftenpapier und einem Papier für graphische Zwecke. Die Ergebnisse waren wie folgt: Papierart Bruchfestigkeit Dehnung Scherfestigkeit Reissfestigkeit kglmmz % kg/cm kg/cm kg/cm2 Polypropylen 2 24 32 1,5 Papier für Schreibblock 1,87 3,45 0,2 0,78 Zeitschriftenpapier 1,3 3,45 0,2 1,8 Papier für graphische Zwecke 4 3,45 0,4 2
Das so erhaltene Blatt kann mit Bleistift oder mit Feder beschrieben oder mit lithographischen Farben oder Druckfarben bedruckt werden. Die Schrift ist klar und nicht ausradierbar.
Beispiel 2
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Blatt hergestellt, jedoch unter Verwendung einer 10 O/oigen Polypropylenlösung (Grenzviskosität = 6) in einer bei 170-190" C siedenden Erdölfraktion.
Die auf 155"C erhitzte Lösung wird in Form einer dünnen Schicht aufgetragen und das Lösungsmittel abgedampft durch Erhitzen während 30 Minuten auf 150"C. Nach dem Abschrecken hat das erhaltene Blatt ein papierartiges Aussehen und besitzt eine Bruchfestigkeit von 2,2 kg/mm2, eine Dehnung von 20 /o, eine Scherfestigkeit von 32 kg/cm und eine Reissfestigkeit von 1,7 kg/mm2.
Beispiel 3
Ein Blatt wird gleich wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt, jedoch unter Verwendung einer 80,0 0/obigen Polypropylenlösung (Grenzviskosität = 0,8) in einer bei 170-190"C siedenden Erdölfraktion.
Die Lösung wird auf 165-170"C erhitzt, in Form einer dünnen Schicht aufgetragen, an der Luft 3 Minuten lang leicht abgekühlt, in einem Ofen bei 1500 C 5 Minuten lang getrocknet und schliesslich in kaltem Wasser abgeschreckt. Das erhaltene weisse Blatt besitzt eine Bruchfestigkeit von 1,9 kg/mm2, eine Dehnung von 25 e/o, eine Scherfestigkeit von 31 kg/cm und eine Reissfestigkeit von 1,5 kg/mm2.
Beispiel 4
Ein Blatt wird wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt, jedoch unter Verwendung einer 25 0/0 gen Polypropylenlösung (Grenzviskosität = 1,3) in einer bei 190-210"C siedenden Erdölfraktion, die in Form einer dünnen Schicht ausgebreitet, in der Luft 5 Minuten lang abgekühlt und in einem Ofen von 1450 C 30 Minuten lang getrocknet wird.
Man erhält ein weisses Blatt mit den folgenden Eigenschaften: Bruchfestigkeit 2,3 kg/mm2, Dehnung 22 0/o, Scherfestigkeit 33 kg/cm und Reissfestigkeit 1,6 kg/mm-.
Das papierartige Material, welches gemäss den vorstehenden Beispielen erhalten wird, besitzt eine weisse und matte Seite und eine glatte glänzende Seite.
Die Folie ist transparent. Falls die auf der einen Seite befindliche Schrift von der andern Seite nicht sichtbar sein soll, kann man der Lösung ein weisses Pigment, z. B. Titanerde, im Verhältnis von 0,1 bis 20 /o, bezogen auf das Polymer, zusetzen. Man erhält dann ein nichttransparentes Material, das auf der einen Seite beschrieben werden kann, ohne dass die Schrift von der andern Seite her sichtbar ist.
Der Zusatz dieses Pigments beeinflusst das Herstellungsverfahren nicht.
Beispiel 5
Eine Dispersion von 22,5 Teilen Polypropylen Grenzviskosität 2,4) und 2,5 Teilen Titanerde in 75 Teilen einer bei 190-210"C siedenden Erdölfraktion wird in der Kälte hergestellt. Die Dispersion wird auf 150"C erhitzt und als dünne Schicht auf eine Metallplatte aufgetragen, worauf man 20 Minuten lang bei 150"C eindampft. Nach dem Abschrecken in Wasser erhält man ein opakes Blatt, das auf der einen Seite beschrieben werden kann, ohne dass die Schrift von der andern Seite her sichtbar ist. Das Blatt hat die folgenden Eigenschaften: Bruchfestigkeit 2,2 kg/mm2, Dehnung 23 o/o, Scherfestigkeit 22 kg/cm, Reissfestigkeit 1,6 kg/mm2.
Bei den auf Grund der vorhergehenden Beispiele hergestellten Blättern, insbesondere bei denjenigen, die erhalten wurden bei Verdampfungstemperaturen der Lösungen in der Nähe von 160"C, ist die in Kontakt mit der Unterlage gebildete Oberfläche eher glatt und glänzend, so dass diese Oberfläche nur schwer beschrieben und die Schrift durch Radieren teilweise wieder entfernt werden kann. Bei Verwendung eines flachen Trägers, beispielsweise aus Glas oder Metall, welcher vorher mit Schmirgel in Form von Körnern mit einem Durchmesser von 1-200 tb gerieben worden ist, erhält man bei dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Vorgehen Blätter mit zwei Oberflächen, auf welchen sehr leicht geschrieben werden kann, mit nahezu den gleichen mechanischen Eigenschaften wie in den vorhergehenden Beispielen.
Beispiel 6
Eine Dispersion von 22 Teilen Polypropylen (Grenzviskosität = 3) und 3 Teilen Titanerde in 75 Teilen einer bei 170-190"C siedenden Erdölfraktion wird in der Kälte hergestellt. Die Dispersion wird auf 1SO"C erhitzt, in dünner Schicht auf eine geschmirgelte Metallplatte aufgetragen und innert 20 Minuten bei 150"C eingedampft. Nach dem Abschrecken in Wasser erhält man ein Blatt, welches beidseitig leicht beschrieben werden kann. Das Blatt hat die folgenden Eigenschaften: Bruchfestigkeit
2,3 kg/mm2, Dehnung 256/o, Scherfestigkeit 23 kg/cm, Reissfestigkeit 1,7 kg/mm2.
Es ist auch möglich, eine Lösung von Polypro pylen in bei 100-250" C siedenden Erdölfraktionen in dünner Schicht direkt auf beiden Seiten eines transparenten Polypropylenfilms aufzutragen, welcher vorher durch Strecken orientiert wurde. Das Lösungsmittel wird dann bei einer Temperatur von weniger als 1603C abgedampft, wobei beidseitig des Films eine sehr dünne opake Schicht entsteht, welche dem Film das Aussehen eines Papierblattes gibt.
Beispiel 7
Eine 20 O/oige Lösung von Polypropylen (Grenzviskosität = 2,3) in einer bei 170-190"C siedenden Erdölfraktion wird in dünner Schicht bei 150"C auf beiden Seiten eines Films aus Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1,2 aufgetragen, welcher eine Zähigkeit von 24 kg/mm2 und eine Dehnung von 37 ozon besitzt.
Die Lösung wird bei 1400 C eingedampft, wobei man ein Blatt erhält, welches beidseitig leicht beschrieben werden kann.