Verfahren zum Nitrieren von MetaRen, insbesondere Eisenlegierungen, in alkalieyanid- und alkalieyanathaltigen Salzbädern Es ist bekannt, Werkstücke aus Stahl dadurch zu nitrieren, dass man sie bei Temperaturen zwischen etwa<B>500</B> und 60011 <B>C</B> in ein Salzbad taucht, welches aus Cyanid und Cyanat besteht.
Solche Bäder werden in der Praxis mit Cyanatgehalten zwischen 20 und 40 O/o" berechnet als KCNO, und Cyanidgehalten zwi schen<B>30</B> und<B>60</B> 1/@, berechnet als NaCN, betrieben. Der Rest besteht aus Alkalikarbonat, welches von selbst durch Oxydation beim Betrieb der Bäder ent steht. Solche Bäder können auch noch Chloride ent halten, um an wertvollem Cyanid und Cyanat zu sparen oder den Schmelzpunkt herabzusetzen.
Es stellte sich nun heraus, dass die Nitrierwirkung solcher Bäder von der Tiefe der Badbehälter abhängig ist. Je tiefer die Bäder sind, desto schlechter nitrieren sie.
Beispielsweise wurde in einem Ofen von 40 cm Tiefe in<B>90</B> Minuten auf dem behandelten Stahl eine aus Nitriden und Karbiden bestehende sogenannte Verbindungsschicht von<B>6-10</B> Mikron Dicke<B>je</B> nach Alter des Bades erzielt. Bei öfen von etwa<B>1</B> m Tiefe kann man dagegen erfahrungsgemäss auf die Dauer so dicke Schichten nicht erzielen. Auch Bewegen des Bades durch elektrische oder mechanische Mittel führt nicht zu einem technisch ins Gewicht fallenden Erfolg.
Es wurde nun gefunden, dass eine wesentliche Steigerung der Nitrierwirkung derartiger Salzbäder dadurch erreicht werden kann, dass durch das Bad ein oxydierendes Gas, vorzugsweise Luft, in feiner Verteilung hindurchgeleitet wird. Eine Abhängigkeit der Nitrierwirkung solcher Bäder von der Tiefe der Badbehälter ist nicht mehr vorhanden.
Weitere Vorteile der Erfindung sind im folgenden anhand eines Beispiels erläutert: Beispielsweise liefert ein Ofen von<B>60</B> cm Durch messer und<B>1</B> m Tiefe mit einem Bad von<B>3 5 %</B> KCNO und 40 111o, NaCN, Rest Alkalikarbonat, Verbindungs zonen von<B>2-3 a</B> Dicke. Wurde durch ein ins Bad tauchendes Rohr, welches auf dem Grund des Bades eine Schleife bildet, die mit vielen kleinen Löchern versehen war, Luft in das Bad eingeleitet, so stieg die Nitrierwirkung sofort und auf die Dauer derart an, dass Verbindungszonen von<B>8-12 </B> Dicke erzielt wurden.
Günstig ist ein Kaliumgehalt des Salzgemisches von 18,14, mindestens 101/o, höchstens 30%,. Dabei ist der Kaliumgehalt als reines K berechnet, wobei dieser Stoff an CN oder CNO gebunden ist. Der Rest des Alkalimetalls liegt in der Salzmischung als Na vor.
Durch Dosierung der Luftmenge kann in gewissem Umfange die Nitrierwirkung geregelt werden. Im allgemeinen wird man aus wirtschaftlichen Gründen die Nitrierwirkung auf das höchstmöglichste Mass steigern.
Für die Bestimmung der Luftmenge L ist eine Formel anwendbar, die berücksichtigt, dass der Durch messer des Badbehälters von grösserem Einfluss ist als dessen Tiefe. Sie lautet wie folgt:
EMI0001.0053
In dieser Formel bedeutet r den Radius,<B>d</B> die Tiefe des Bades in cm und 1/h Liter pro Stunde.
Die feine Verteilung der Luft in kleine Bläschen wird z. B. dadurch erzielt, dass man sie aus einem mit vielen feinen Bohrungen versehenen Rohr aus strömen lässt, welches auf dem Grunde des Bad- behälters liegt. Anstelle eines solchen mit Löchern versehenen Rohres können auch poröse Körper aus Metall oder Keramik verwendet werden, die die Luft auf bekannte Weise in Form von kleinen Bläschen austreten lassen. Man kann die Menge der hindurch geleiteten Luft so dosieren, dass die jeweils günstigste Nitrierwirkung erreicht wird.
Das beschriebene Verfahren hat noch den Vorteil, dass es das Cyanid des Bades zu Cyanat oxydiert. Beim Nachfüllen des Bades gibt man daher im wesent lichen Cyanid nach, während man bisher ein Gemisch von 4 Teilen Cyanat und<B>6</B> Teilen Cyanid nachgeben musste, um ein wenigstens in nicht zu tiefen öfen wirksames Bad zu erzielen. Alkalicyanid ist aber wesentlich billiger als Alkalicyanat.
In den Abbildungen sind beispielsweise Ausfüh rungen von Nitrieröfen zur Ausführung der Erfin dung dargestellt, und zwar zeigt Abb. <B>1</B> und 2 einen Ofen mit einem rohrförmigen Zuleitungskörper, wäh rend die Abb. <B>3</B> einen Teil eines Ofens mit Gas zuführung durch ein porösen Körper wiedergibt.
Bei dem Ofen nach Abb. <B>1</B> ist in einem Gehäuse<B>1</B> ein Badbehälter 2 angeordnet, wobei zwischen den beiden Teilen<B>1</B> und 2 Wärmeisolationsmaterial und ein nicht dargestellter Widerstandsheizkörper liegt, der das Salzbad aufheizt. In den Behälter 2 ist von oben ein Rohr <B>3</B> eing geführt, das zur Zuführung der oxydierenden Gase, z. B. Luft, dient.
An dieses Rohr <B>3</B> ist ein horizontal verlaufendes Rohr 4 angeschlossen, das am Rande der Bodenfläche des Badbehälters ver läuft. In den horizontalen Teil sind beispielsweise im Abstand von 20 mm Löcher von<B>0,5</B> mm Durch messer gebohrt, aus denen Gas austreten kann. Durch die dargestellte Ausführung wird eine feine Vertei- lung des Gases in dem gesamten Salzbad erreicht, wodurch eine wesentliche Erhöhung der Nitrierwir- kung erreicht wird. Gleichzeitig wird aber der nutz bare Innenraum des Badbehälters 2 nur unwesentlich verkleinert.
In dem Rohr 4 können weiterhin auswechselbare Düsen vorgesehen sein, um bei längerer Betriebszeit durch Auswechseln derselben einen konstanten Gas- durchtritt zu gewährleisten.
Bei der Ausführung zu Abb. <B>3</B> ist in Bodennähe des Badbehälters 2 eine Platte<B>5</B> aus porösem Mate rial angeordnet, unter die durch ein Rohr<B>6</B> Gas ge drückt werden kann. Aus der Platte tritt dieses Gas in kleinen Bläschen aus und durchströmt dann das Salzbad.
Die verbesserte Nitrierwirkung zeigt folgendes Beispiel: In einem Stahltiegel von<B>600</B> mm<B>0</B> und <B>1000</B> mm Tiefe wurde ein Bad mit 45 % NaCN, <B>32</B> 11/e KCNO und<B>23 %</B> Na.C03 eingeschmolzen. Durch das Bad wurden feinverteilt durch Düsen stündlich<B>700</B> Liter Luft hindurchgeleitet.
In der Schmelze wurden Proben aus unlegiertem Stahl mit 0,15 %, Kohle zur Feststellung der Verbin- dungszone und der Diffusionszone, Dauerbiegeproben aus unlegiertem Stahl zur Feststellung der bis zum Bruch ertragenen Lastwechsel, eine Probe aus chrom legiertem Vergütungsstahl (0,3511/o <B>C,</B> 111/0 Cr,
0,7"/o, Mn) zur Prüfung der erzielten Härtesteigerung und eine Verschleissprobe zur Feststellung der bis zum Fressen ertragenen Last eingehängt.
Die Teile wurden<B>90</B> Minuten bei<B>5700 C</B> behan delt und alle in Wasser abgeschreckt. Der gleiche Versuch wurde auch ohne Luft durchgeführt. Es erga ben sich folgende Resultate:
EMI0002.0060
mit <SEP> Luft <SEP> ohne <SEP> Luft
<tb> Dicke <SEP> der <SEP> Verbindungszone <SEP> <B>10 <SEP> u</B> <SEP> 2 <SEP> It
<tb> Nadeltiefe <SEP> <B>0,39</B> <SEP> mm <SEP> <B>0,23</B> <SEP> mm
<tb> Vickershärte <SEP> HV <SEP> <B>1 <SEP> 550</B> <SEP> kg/mm-- <SEP> HV <SEP> <B>1</B> <SEP> 541 <SEP> kg/mm2
<tb> Belastung <SEP> der <SEP> Verschleissprobe
<tb> bis <SEP> zum <SEP> Fressen <SEP> <B>350 <SEP> kg</B> <SEP> 145 <SEP> <B>kg</B>
<tb> Lastwechsel <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Bruch <SEP> der <SEP> nach <SEP> 7,4 <SEP> Mill.
<SEP> nach <SEP> <B>53 <SEP> 000</B> <SEP> Last Dauerbiegeprobe <SEP> Lastwechseln <SEP> noch <SEP> wechseln <SEP> gebrochen
<tb> nicht <SEP> gebrochen Aus dieser Zusammenstellung geht der enorme Vorteil der Belüftung des Bades hervor. Die Härte ist sehr wenig gestiegen.
Mit den Ausdrücken Nadeltiefe und Ver schleissprobe werden übliche Untersuchungsmetho den bezüglich der Oberflächeneigenschaften von nitrierten Werkstoffen bezeichnet. Unter Verschleiss probe ist eine Belastungsuntersuchung zu verstehen, durch die das Verschleissverhalten der Oberflächen schichten bestimmt wird, z. B. mit einer Maschine von Faville-Levally. Ein in einem Lager gelagertes, rotierendes Werkstück wird so lange belastet, bis ein Fressen an der Lagerstelle eintritt. Aus dem Beispiel geht hervor, dass die Verschleissfestigkeit durch das Nitrieren wesentlich erhöht wird.
Process for nitriding MetaRs, in particular iron alloys, in salt baths containing alkali anide and alkali anate. It is known to nitride workpieces made of steel by nitriding them at temperatures between approximately 500 and 60011 C > immersed in a salt bath, which consists of cyanide and cyanate.
In practice, such baths are operated with cyanate contents between 20 and 40%, calculated as KCNO, and cyanide contents between <B> 30 </B> and <B> 60 </B> 1 / @, calculated as NaCN The remainder consists of alkali carbonate, which is formed by itself through oxidation when the baths are in use. Such baths can also contain chlorides in order to save valuable cyanide and cyanate or to lower the melting point.
It has now been found that the nitriding effect of such baths depends on the depth of the bath container. The deeper the baths, the worse they nitrate.
For example, a so-called compound layer consisting of nitrides and carbides with a thickness of <B> 6-10 </B> microns <B> each </ B> scored according to the age of the bath. In the case of ovens with a depth of about <B> 1 </B> m, however, experience has shown that such thick layers cannot be achieved in the long term. Even moving the bath by electrical or mechanical means does not lead to a technically significant success.
It has now been found that a substantial increase in the nitriding effect of such salt baths can be achieved by passing an oxidizing gas, preferably air, finely divided through the bath. The nitriding effect of such baths is no longer dependent on the depth of the bath tank.
Further advantages of the invention are explained below on the basis of an example: For example, a furnace with a diameter of <B> 60 </B> cm and a depth of <B> 1 </B> m with a bath of <B> 3 5% < / B> KCNO and 40 111o, NaCN, remainder alkali carbonate, connection zones <B> 2-3 a </B> thickness. If air was introduced into the bath through a pipe dipping into the bath, which forms a loop at the bottom of the bath and was provided with many small holes, the nitriding effect increased immediately and in the long term to such an extent that connection zones of <B> 8-12 thickness have been achieved.
A potassium content of 18.14, at least 101 / o, at most 30%, in the salt mixture is favorable. The potassium content is calculated as pure K, this substance being bound to CN or CNO. The rest of the alkali metal is present in the salt mixture as Na.
The nitriding effect can be regulated to a certain extent by metering the amount of air. In general, for economic reasons, the nitriding effect will be increased to the highest possible level.
To determine the amount of air L, a formula can be used which takes into account that the diameter of the bath tank has a greater influence than its depth. It reads as follows:
EMI0001.0053
In this formula, r means the radius, <B> d </B> the depth of the bath in cm and 1 / h liter per hour.
The fine distribution of the air in small bubbles is z. B. achieved by allowing them to flow out of a tube provided with many fine bores, which lies on the bottom of the bath container. Instead of such a tube provided with holes, porous bodies made of metal or ceramic can also be used, which allow the air to escape in the form of small bubbles in a known manner. The amount of air passed through can be dosed so that the most favorable nitriding effect is achieved in each case.
The method described has the advantage that it oxidizes the cyanide in the bath to cyanate. When refilling the bath, therefore, essentially cyanide is added, whereas previously a mixture of 4 parts cyanate and 6 parts cyanide had to be added in order to achieve a bath that was at least effective in ovens that were not too deep. But alkali cyanide is much cheaper than alkali cyanate.
In the figures, for example, versions of nitriding ovens for carrying out the inven tion are shown, namely Fig. 1 and 2 show a furnace with a tubular feed body, while Fig. 3 / B > reproduces part of a furnace with gas supply through a porous body.
In the case of the furnace according to FIG. 1, a bath container 2 is arranged in a housing 1, with thermal insulation material between the two parts 1 and 2 and one not The resistance heater shown is located, which heats the salt bath. In the container 2, a tube <B> 3 </B> is guided from above, which is used to supply the oxidizing gases, for. B. air serves.
A horizontally extending pipe 4 is connected to this pipe 3, which runs ver on the edge of the bottom surface of the bath container. In the horizontal part, for example, holes with a diameter of <B> 0.5 </B> mm are drilled at a distance of 20 mm, from which gas can escape. The embodiment shown results in a fine distribution of the gas in the entire salt bath, whereby a substantial increase in the nitriding effect is achieved. At the same time, however, the usable interior space of the bath tank 2 is only insignificantly reduced.
In addition, exchangeable nozzles can be provided in the pipe 4 in order to ensure a constant passage of gas by exchanging them for a longer period of operation.
In the embodiment of Fig. 3, a plate 5 made of porous material is arranged near the bottom of the bath container 2, under which gas is passed through a pipe 6 can be pressed. This gas emerges from the plate in small bubbles and then flows through the salt bath.
The following example shows the improved nitriding effect: A bath with 45% NaCN, <B> was placed in a steel crucible <B> 600 </B> mm <B> 0 </B> and <B> 1000 </B> mm depth 32 </B> 11 / e KCNO and <B> 23% </B> Na.C03 melted down. <B> 700 </B> liters of air were passed every hour through the bath through nozzles.
In the melt, samples made of unalloyed steel with 0.15%, carbon to determine the connection zone and the diffusion zone, fatigue bending samples made of unalloyed steel to determine the load changes endured up to breakage, a sample of chromium-alloyed heat-treatable steel (0.3511 / o <B> C, </B> 111/0 Cr,
0.7 "/ o, Mn) to check the increase in hardness achieved and a wear test to determine the load endured up to the point of seizure.
The parts were treated for <B> 90 </B> minutes at <B> 5700 C </B> and all of them were quenched in water. The same experiment was carried out without air. The following results were obtained:
EMI0002.0060
with <SEP> air <SEP> without <SEP> air
<tb> Thickness <SEP> of the <SEP> connection zone <SEP> <B> 10 <SEP> u </B> <SEP> 2 <SEP> It
<tb> Needle depth <SEP> <B> 0.39 </B> <SEP> mm <SEP> <B> 0.23 </B> <SEP> mm
<tb> Vickers hardness <SEP> HV <SEP> <B> 1 <SEP> 550 </B> <SEP> kg / mm-- <SEP> HV <SEP> <B> 1 </B> <SEP> 541 <SEP> kg / mm2
<tb> Load <SEP> of the <SEP> wear test
<tb> to <SEP> for <SEP> eating <SEP> <B> 350 <SEP> kg </B> <SEP> 145 <SEP> <B> kg </B>
<tb> Load change <SEP> to <SEP> to the <SEP> break <SEP> the <SEP> after <SEP> 7.4 <SEP> Mill.
<SEP> after <SEP> <B> 53 <SEP> 000 </B> <SEP> load, continuous bending test <SEP> load changes <SEP> still change <SEP> <SEP> broken
<tb> not <SEP> broken This combination shows the enormous advantage of bathroom ventilation. The hardness has increased very little.
The terms needle depth and wear test are used to denote the usual methods of investigation into the surface properties of nitrided materials. A wear test is to be understood as a stress test through which the wear behavior of the surface layers is determined, e.g. B. with a machine from Faville-Levally. A rotating workpiece stored in a bearing is loaded until the bearing point is seized. The example shows that the wear resistance is significantly increased by nitriding.