CH367165A

CH367165A - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure

Info

Publication number: CH367165A
Application number: CH4693157A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Fernholz; Eberhard Dr Mundlos
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1956-06-07
Filing date: 1957-06-05
Publication date: 1963-02-15
Also published as: CH367164A

Description

Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure bekannt, bei dem man Keten an Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines sauren, vorzugsweise eines BortrifLuorid-Kata- lysators anlagert und ein Lakton erhält, das sich durch Behandlung mit einer starken Säure in Sorbinsäure überführen, lässt.

Es wurde nun gefunden, dass bei Durchführung der Reaktion von Keten mit Crotonaldehyd in Gegenwart von fettsaure Salzen zweiwertiger tfbergangsW metalle als Katalysator ein Produkt entsteht, das sich überraschenderweise nicht oder nur unwesentlich durch die oben erwähnte Behandlung mit einer starken Säure in Sorbinsäure umwandeln lässt, aus dem jedoch - ohne dass der Katalysator vorher abgetrennt wird - Sorbinsäure in besserer Ausbeute als bei dem bisher bekannten Verfahren erhalten werden kann, wenn man dieses Produkt zuerst alkalisch verseift und danach mit einer starken Säure behandelt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass man Keten und Crotonaldehyd bei einer Temperatur von mindestens 200 C in Gegenwart mindestens eines SalF zes mindestens eines zweiwertigen Übergangsmetalls mit einer Fettsäure als Katalysator und mindestens eines Lösungsnrittels umsetzt, das Lösungsmittel mit etwaigem überschüssigem Crotonaldehyd abdestilliert, den dabei anfallenden, noch katalysatorhaltigen Polyester mit einer starken Base behandelt und die entstandene basische Lösung durch Zugabe mindestens einer starken Säure bei erhöhter Temperatur in Sorbinsäure überführt.

Die Eigenschaften des in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens erhaltenen neuen Produktes, das offenbar von dem bei dem bekannten Verfahren auftretenden Lakton verschieden ist, sprechen für das Vorliegen eines Esters, dessen Molekulargewicht etwa zwischen 1000 und 3000 liegt. Es handelt sich wahrscheinlich um einen Polyester, der während der Reaktion des Ketens mit Crotonaldehyd aus dem sich intermediär bildenden Lakton n entsteht. Dieser Polyester, der nach dem vorliegenden Verfahren in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wird, lässt sich nicht oder nur unwesentlich durch Behandlung mit starker Säure in Sorbinsäure verwandeln.

Als Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen z. B. die fettsauren Salze von Cadmium, Eisen, Nickel, Quecksilber, Kobalt oder Zink oder Gemische solcher Salze in Frage, vorzugsweise solche, deren Fettsäurerest W18 Kohlenstoffatome enthält. Da die Sorbinsäure vielfach für die Konservierung von Lebensmitteln verwendet wird, ist es ratsam, die Salze solcher Über- gangsmetalie zu verwenden, die für den Menschen ungiftig sind, um für den Fall, dass noch geringe Spuren dieser Metalle im Endprodukt enthalten sein sollten, jede Gefährdung auszuschliessen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von fettsauren Zinksalzen, insbesondere von Zinkisobutyrat oder Zinkisovalerianat.

Als weitere Salze kommen beislpielsweise die der Buttersäure, Valeriansäure, eMethyl- buttersäure, Diäthylessigsäure, 2-Athylcapronsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure oder Ölsäure in Frage.

Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 und 5 0/o, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 O/a der Gewichtsmenge des eingesetzten Crotonaldehyds verwendet, jedoch kann man in einzelnen Fällen auch grössere oder kleinere Mengen anwenden.

Als für die Reaktion geeignete Lösungsmittel kommen aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate in Frage. Im einzelnen seien genannt: Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, ChlorbenzoL, Nitrobenzol und so weiter. Vielfach ist es auch zweck- mässig, äquimolare Mengen von Keten und Crotonaldehyd, in dem der Katalysator gelöst ist, zu verwenden. In diesem Falle verläuft die Umsetzung aber nicht ganz vollständig, da kleine Anteile des Crotonaldehyds unumgesetzt zurückbleiben.

Ferner ist es besonders vorteilhaft, die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 25 und 35"C auszuführen; allerdings kann man auch, wenn es gewünscht wird, bei höherer Temperatur, zweckmässig nicht über 50"C, arbeiten, wenn hierbei die Ergebnisse im allgemeinen auch nicht ganz so gut sind. Bei einer tieferen Temperatur als etwa 200 C verläuft die Reaktion langsam und unvollständig.

Bei der alkalischen Verseifung des Polyesters, die zweckmässig zwischen 60 und 1000 C vorgenommen wird, und die z. B. durch Erhitzen von wenigen Minuten bis zu einer Stunde mit 10-40 /o iger Natronlauge beispielsweise auf 90-100 C leicht durchführbar ist, fällt eine klare, bräunlich gefärbte Lösung an, die vornehmlich der verwendeten Base entsprechende Salze ungesättigter Oxycarbonsäuren enthält. Durch Zugabe von Säure fallen die freien Oxysäuren grösstenteils aus. Diese können durch weitere Wärmebehandlung mit einer starken wässrigen Säure - zweckmässig bei Temperaturen von 80-150"C, z.

B. unterhalb 1000 C, beispielsweise durch einstündiges Erhitzen auf 90-100 C in 20-300/oliger Schwefelsäure oder in 15-25 0/oiger Salzsäure - dehydrati- siert werden'. Gegebenenfalls kann man die Säurebehandlung auch unter Überdruck ausführen. Aus der dabei in praktisch quantitativer Ausbeute anfallenden rohen, helibraun bis gelb gefärbten Sorbinsäure lassen sich etwa 900/0 an reiner, farbloser Sorbinsäure gewinnen.

Zur Verseifung des in der ersten Verfahrensstufe angefallenen Polyesters eignen sich z. B. die starken Basen Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxyd und Barytlauge. Zur Säurebehandlung der mit den genannten Laugen erhaltenen Lösung kommen starke Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure usw. oder Gemische von Säuren in Frage.

Das vorliegende Verfahren stellt gegenüber dem bekannten Verfahren eine wesentliche Verbesserung der Sorbinsäure-Herstellung aus Reaktionsprodukten von Keten mit Crotonaldehyd dar. Ein Vorteil liegt in seiner wesentlich einfacheren Ausführung, so dass es besonders für die grosstechnische Herstellung der Sorbinsäure von grosser wirtschaftlicher Bedeutung ist.

Beispiel
In ein mechanisch gerührte oder in anderer geeigneter Weise bewegtes Gemisch aus 800 g Crotonaldehyd. 1200 cm3 Toluoyl und 8 g Zink-isovalerianat werden bei einer Temperatur zwischen 25 und 350 C 420 g Keten eingeleitet. Der Überschuss an Crotonaldehyd (100 g) und das Toluol werden im Vakuum abgezogen. Als Rückstand werden 1150 bis 1250 g Polyester in Form einer hochviskosen, braungefärbten Flüssigkeit erhalten, die noch etwas Toluol enthält. In die Gesamtmenge des Produktes werden 1400 g 35 /Oiger Natronlauge gegeben und nach Aufhören der exothermen Reaktion 1400 g Wasser. Das Gemisch wird dann eine Stunde unter Rühren auf 90-100 C erhitzt, wobei sich eine klare, braungefärbte Lösung bildet.

In die erkaltete Lösung werden 2900 g 800/obige Schwefelsäure eingerührt und unter weiterem Rühren eine Stunde auf 9 O100 C 90-100"C erhitzt. Nach dem Erkalten fallen 1100 g einer meist hellbraun gefärbten, etwa 90. /oigenl RohFSorbin- säure an, die in geeigneter Weise, z. B. durch Destillation mit einem Glykol oder Monoalkylglykoläther gereinigt werden kann.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure aus Keten und Crotonaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man Keten und Crotonaldehyd bei einer Temperatur von mindestens 20"C in Gegenwart mindestens eines Salzes mindestens eines zweiwertigen tÇber- gangsmetalls mit einer Fettsäure als Katalysator und mindestens eines Lösungsmittels umsetzt, das Lösungsmittel mit etwaigem überschüssigem Crotonaldehyd abdestilliert, den anfallenden, noch katalysatorhaltigen Polyester mit einer starken Base behandelt und die entstandene basische Lösung durch Zugabe mindestens einer starken Säure bei erhöhter Temperatur in Sorbinsäure überführt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd bei einer Temperatur zwischen 25 und 35"C durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,1-5 O/o, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Crotonaldehyds, verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass dler Katalysator in einer Menge von 0, 5-2 /o, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Crotonaldehyds, verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Zinksalze verwendet werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel überschüssigen Crotonaldehyd verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein für die Reaktion inertes Lösungsmittel verwendet wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mit einer starken Säure versetzte Lösung auf Temperaturen von 80 bis zu 1500 C erhitzt wird.