Verfahren zur Herstellung einer Polymerfolie sowie nach dem Verfahren hergestellte Folie
Es ist bereits bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften orientierbarer Folien aus organischen, thermoplastischen Materialien, insbesondere ihre Zugfestigkeit, verbessert werden können durch Strecken, um eine Orientierung zu bewirken, und dal3 solche gestreckten Folien gegen Schrumpfung stabilisiert werden können, indem man sie nach dem Strecken zur Kristallisation bringt, was üblicherweise durch Erwärmen auf eine erheblich höhere Temperatur als diejenige, bei welcher sie gestreckt wurden, erreicht wird. Diese letztgenannte Stufe wird häufig als Kristallisation oder einfach Wärmebehandlung bezeichnet.
Für gewisse Anwendungen sind Polymerfolien erwünscht, die in einer Richtung eine Reissfestigkeit aufweisen, die im Vergleich zur Reissfestigkeit in irgendeiner anderen Richtung einer Folie aus demselben Material und von derselben Dicke mit gleichmässiger biaxialer Orientierung relativ hoch ist, und die gleichzeitig eine angemessene Reissfestigkeit senkrecht zur Richtung der höheren Festigkeit besitzen.
Es wurde früher vorgeschlagen, eine Folie mit höherer Reissfestigkeit in einer Richtung herzustellen, indem man die Folie zwecks Orientierung nur in einer Richtung streckt, oder indem man eine biaxial orientierte Folie bildet, in welcher das Streckverhältnis in einer Richtung grösser ist als in der anderen.
Es wurde jedoch gefunden, dass das erste dieser Verfahren Folien ergibt, welche unbefriedigende Eigenschaften in senkrechter Richtung zur Orientierungsrichtung aufweisen ; solche Folien sind brüchig und neigen beim Handhaben zum Ausfasern. Beim zweiten Verfahren wird entweder die stärkere Orientierung zuerst bewirkt, in welchem Fall die Folie bricht, sobald versucht wird, sie in senkrechter Richtung zu strecken, oder die schwächere Orientierung wird zuerst vermittelt, wobei die Verstreckung sich als unstabil erweist und eine Folie von ungleichmässiger Dicke erhalten wird.
Wird im letztgenannten Verfahren genügend starke Orientierung in der ersten Richtung vermittelt, um stabile Streckbedingungen zu erhalten, so erweist es sich als unmöglich, die Folie in senkrechter Richtung zu dem erforderlichen hohen Streckverhältnis zu strecken, weil die Folie bricht. Jedes dieser früher versuchten Verfahren führt daher zur Herstellung einer Folie mit unbefriedigenden Eigenschaften oder nicht angemessener Zugfestigkeit in senkrechter Richtung zur Hauptorientierungsrichtung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten Polymerfolie mit hoher Reissfestigkeit in der einen Orientierungsrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine biaxial orientierte Folie aus organischem thermoplastischem Polymer weiterhin in einer der Orientierungsrichtungen gestreckt wird. Die so erhaltenen Folien können zur Erhöhung der Kristallinität, Beseitigung innerer Spannungen und sonstiger Verbesserungen nachträglich wärmebehandelt werden.
Erfindungsgemäss wird eine Folie aus organischem thermoplastischem Polymer, welche biaxial orientiert ist, weiter in einer der Orientierungsrichtungen gestreckt. Durch dieses Verfahren kann der Folie eine hohe Reissfestigkeit von mindestens 2810 kg/cm2 in derjenigen Richtung, in welcher sie somit zweimal gestreckt wurde, verliehen werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten, biaxial orientierten Folien können durch gleichzeitiges oder in be liebiger Reihenfolge nacheinander erfolgendes Streckken einer annähernd amorphen Folie in zwei senk recht zueinander verlaufenden Richtungen erhalten werden. Die Folie kann entweder vor oder nach der erfindungsgemässen weiteren Streckoperation auf die biaxial orientierte Folie wärmebehandelt werden. Es wird jedoch vorgezogen, die Wärmebehandlung nach der weiteren Streckung anzuwenden, da andernfalls hohe Strecktemperaturen für diese Streckstufe erforderlich sind. Die üblichen Wärmebehandlungsverfahren können hier angewandt werden.
Während des erfindungsgemässen Streckverfahrens kann eine teilweise Schrumpfung der Folie senkrecht zur Streckrichtung gewährt werden. Während ein gewisser Verlust an Orientierung und Reissfestigkeit in dieser Richtung eintritt, insbesondere wenn eine verhältnismässig starke Schrumpfung eintritt, bleibt doch genügend Orientierung erhalten, um der fertigen Folie angemessene Eigenschaften in dieser Richtung zu verleihen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders nützlich für die Herstellung biaxial orientierter Folien aus Polyäthylenterephthalat, da dieses Material zur Bildung von Folien von aussergewöhnlich hoher Reiss- festigkeit geeignet ist. Die erfindungsgemäss verwende ten Folien stellt man vorzugsweise dadurch her, dass man annähernd amorphe Folien in zwei senkrecht zueinander verlaufenden Richtungen bis zu einem Streckverhältnis von 2 : 1 bis 5 : 1 in jeder Richtung streckt (die Streckverhältnisse können in beiden Richtungen gleich gross oder verschieden sein).
Anschliessend kön- nen diese Folien im erfindungsgemässen Verfahren bis zu einem Streckverhältnis von 1, 05 : 1 bis 4 : 1 in derjenigen Richtung, in welcher die grössere Festigkeit erforderlich ist, weiter gestreckt werden. Besonders geeignete Folien können hergestellt werden, indem man auf ein Streckverhältnis von 2, 5 : 1 bis 4 : 1 in beiden Richtungen verstreckte Folien (wiederum entweder gleich stark oder nicht gleich stark verstreckt in beiden Richtungen) weiter streckt bis zu einem Streckverhältnis von 1, 5 : 1 bis 3 : 1 in der Richtung, in welcher die grössere Reissfestigkeit erwünscht ist.
Durch diese Verfahren können Polyäthylenterephthalat-Folien erhalten werden, welche eine nütz- lichere Kombination von Reissfestigkeiten in den zwei Richtungen aufweisen als alle bisher bekannten Folien aus diesem Material ; sie besitzen im allgemeinen eine Reissfestigkeit von mindestens 2810 kglom2 in einer Richtung und von mindestens 562 kg/cm in senkrechter Richtung dazu.
Die dem erfindungsgemässen Verfahren vorausgehende biaxiale Orientierung kann dadurch vermittelt werden, dass die Folie in den zwei senkrecht zueinander verlaufenden Richtungen gleichzeitig oder nacheinander gestreckt wird. Wird die Folie nacheinander in den beiden Richtungen gestreckt, so streckt man sie vorzugsweise zuerst in derjenigen Richtung, in welcher die grössere Orientierung in der fertigen Folie erwünscht ist. Polyäthylenterephthalat-Folien werden vorzugsweise zuerst in dieser Richtung bei einer Temperatur von 70-90 und anschliessend in senkrechter Richtung hierzu bei einer Temperatur von 80-900 gestreckt. Daran kann die erfindungsgemässe Streckung, wiederum in der ersten Richtung, bei einer Temperatur von 100-220 angeschlossen werden.
Wird die Polyäthylenterephthalat-Folie vorgängig in beiden Richtungen gleichzeitig gestreckt, so erfolgt dies vorzugsweise bei einer Temperatur von 70-120 . Die weitere Streckstufe, in der Richtung, in welcher stärkere Orientierung erwünscht ist, erfolgt dann vorzugsweise bei einer Temperatur von 80-200 .
Die Folie kann vor oder nach der erfindungsgemässen Streckbehandlung, vorzugsweise jedoch nachher, und vorzugsweise bei einer Temperatur von 150-230 wärmebehandelt werden.
Zum Strecken der Folie können beliebige bekannte Methoden angewandt werden. Im Falle einer flachen Folie kann die Streckung in Längsrichtung (Laufrichtung) beispielsweise mit Hilfe von zwei Paaren von Führungswalzen erfolgen, deren zweites Paar mit grösserer Umlaufgeschwindigkeit angetrieben wird als das erste Paar.
Bei schlauchformigen Folien kann die vorgängige orientierende Streckung gleichzeitig in beiden Richtungen mittels einer Blase aus unter Druck stehender Flüssigkeit erfolgen, die sich im Schlauch zwischen zwei Paar Führungswalzen befindet, welche mit verschiedenen Umlaufgeschwindig- keiten angetrieben werden ; die erfindungsgemässe Streckung, vorzugsweise in Längsrichtung, kann sodann durch Einschluss einer zweiten Flüssigkeitsblase bei solchem Druck erfolgen, dass eine geringe Querschrumpfung eintreten kann, und Vorwärtsziehen der Folie durch ein drittes Paar Führungswalzen, das schneller läuft als das zweite Paar. Die erfindungsgemässe Streckung kann auch an einem teilweise entleerten Schlauch ausgeführt werden, unter Anwendung eines Längszuges, wobei eine beträchtliche Querschrumpfung auftreten kann.
Solche Verfahren zum Strecken von Folien sind schematisch in den Zeichnungen dargestellt, in welchen
Fig. 1 eine Vorrichtung darstellt, wie sie zum Strecken flacher Folien Verwendung findet, wobei die dem erfindungsgemässen Verfahren vorausgehende biaxiale Orientierung in zwei Stufen erfolgt und
Fig. 2 eine Vorrichtung zum Strecken schlauchförmiger Folien darstellt, bei welcher die dem erfindungsgemässen Verfahren vorausgehende biaxiale Orientierung in einer einzigen Stufe erfolgt.
In Fig. 1 stellt 1 eine Länge einer annähernd amorphen Folie dar, welche zu einer Streckvorrichtung läuft, die langsam laufende Walzen 2 und rasch laufende Walzen 3 aufweist, zwischen welchen die Folie in Laufrichtung bis zum gewünschten Anfangsstreckverhältnis gezogen wird. Von den rasch laufenden Walzen 3 geht die Folie zu einer Streckvorrichtung bei 5, wo sie in seitlicher Richtung gezogen wird.
Von dieser Streckvorrichtung geht die biaxial orientierte Folie 6 weiter zu einem Walzenpaar 7, welches die langsam laufenden Walzen einer Streckvorrichtung darstellt, die zur Ausführung des erfindungsgemässen Streckvorganges verwendet wird. Die biaxial orien tierte Folie wird weiterhin in Laufrichtung der Maschine bis zum gewünschten End-Streckverhältnis zwischen diesen Walzen und den rasch laufenden Walzen 8 der Vorrichtung gestreckt. Die derart gestreckte Folie durchläuft sodann einen Hitzehärtungsofen 9 und gelangt zu einer Randabschneidvorrichtung 10 und die geschnittene Folie wird schliesslich aufgewickelt. Bei jeder Streckstufe kann die Folie nach einer beliebigen bekannten Methode auf die gewünschte Strecktemperatur erwärmt werden.
In Fig. 2 bedeutet 11 eine schlauchförmige Folie, welche aus einer Kühlvorrichtung kommt ; sie wird zwischen zwei Führungswalzen 12 hindurchgeführt, welche gekerbt sind, um den Eintritt einer Sonde 13 zu erlauben, durch welche Luft in die schlauchförmige Folie eingeführt werden kann. 14 ist ein Erhitzer, welcher die Folie auf die Strecktemperatur erwärmt, bei welcher sie in Querrichtung bis zum ge wünschten Mass gestreckt wird, indem, wie bei 15 ersichtlich, Luft unter Druck durch die Sonde eingeführt wird. Die Längsstreckung wird etwa gleichzeitig hervorgerufen mit Hilfe der Führungswalzen 16, welche mit einer Umlaufgeschwindigkeit rotieren, die um so viel grösser ist als diejenige der Walzen 12, dass sie zur Erzielung des gewünschten Streckverhältnisses genügt.
Die derart erhaltene biaxial orientierte schlauchförmige Folie wird nun dem erfindungsgemässen Streckvorgang unterworfen. Nach Verlassen der Führungswalzen 16 wird die Folie durch den Erhitzer 17 wieder erwärmt und mit Hilfe eines dritten Führungswalzenpaares 18, welches mit einer zur Erzielung des erwünschten Streckverhältnisses ausreichenden Umlaufgeschwindigkeit rotiert, in Längsrichtung gestreckt. Der durch die rohrförmige Sonde 19 eingeführte Luftdruck wird derart eingestellt, dass eine teilweise Schrumpfung der Folie in Querrichtung mög- lich ist, wie bei 20 dargestellt. Über das Streckgebiet hinaus wird das Erwärmen der Folie durch den Erhitzer 17 fortgesetzt, wobei die Hitzehärtung der Folie erfolgt.
Unmittelbar nach Verlassen der Führungswalzen 18 wird die Folie in zwei kontinuierliche Län- gen gleicher Breite aufgeschnitten, welche getrennt aufgewickelt werden.
Die schlauchförmige Folie kann auch in zwei getrennten Stufen in die beiden Richtungen gestreckt werden, um ihr die biaxiale Orientierung zu verleihen, und in einer von der erfindungsgemässen Streckstufe völlig getrennten Operation hitzegehärtet werden.
Ausser ihrer ausgezeichneten Reissfestigkeit weisen die erfindungsgemäss hergestellten Folien eine niedrigere Bruchdehnung in Richtung der maximalen Festigkeit auf als gleichmässig biaxial orientierte Folien, und dies ist für manche Anwendungen von Vorteil. Beispielsweise können erfindungsgemäss erhaltene Polyäthylenterephthalat-Folien eine Bruchdehnungvon nicht über 20 que in Richtung der maximalen Festigkeit aufweisen, im allgemeinen zwischen 10 und 40 11/o, gegenüber einer Bruchdehnung von 80-150 /o für gleichmässig biaxial orientierte Folien.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten orientierten Folien sind überall dort verwendbar, wo eine Folie mit besonders hoher Festigkeit in einer Richtung und angemessener Festigkeit in Querrichtung hierzu erforderlich sind. Solche Anwendungen sind beispielsweise : photographische Filme, Magnetbänder, Verpackungsstreifen und-schnüre, Klebbänder, Riemen und Gewebe für technischen Gebrauch : Isolierbänder, Bänder und Schnüre für Dekorationszwecke und Gurten für Polstermöbel, Körbe usw.
Besonders eignen sich die erfindungsgemässen Folien als Unterlage für photographische Schichten, die sehr dünn, trotzdem aber von angemessener Zugfestigkeit sein müssen ; beispielsweise eignet sich eine erfindungsgemäss hergestellte Polyäthylenterephthalat-Folie, insbesondere zur Verwendung als Basismaterial für Kinofilme und ebenso zur Verwendung für Filme, wie sie in Folien-oder Spulenform in der Amateurphoto- graphie, Farbphotographie, Röntgendiagnose, Tonbandaufnahme und Dokumentenkopie verwendet werden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, in welchen auf die Tabelle am Ende der Beschreibung Bezug genommen wird.
In dieser Tabelle werden die Eigenschaften der Folien aus jedem Beispiel mit denjenigen einer Polyäthylen- terephthalat-Folie, Probe A, verglichen, welche durch Strecken einer Folie nur in Laufrichtung auf ein hohes Streckverhältnis hergestellt wurde, und einer Folie, Probe B, welche nach einem üblichen Zweistufen- verfahren biaxial orientiert wurde.
Beispiel 1
Die biaxial orientierte Folie kann wie folgt hergestellt werden :
Eine flache amorphe Polyäthylenterephthalat- Folie wird nach vorwärts über eine erhitzte Walze bei einer Temperatur von 85 C und einer Geschwindigkeit von etwa 1, 5 m/min. bis zu einem Streckverhältnis von 21 1 gestreckt. Dann wird die Folie seitwärts in einem Wasserbad bei 85 C und mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 m/min. bis zu einem Streckverhältnis von 31, : I gestreckt.
Diese biaxial orientierte Folie wird nun wiederum bis zu einem Streckverhältnis von 2 : l über eine Walze bei 150 C und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1, 5 mlmin. nach vorwärts gestreckt.
Beispiel 2
Die biaxial orientierte Folie kann wie folgt hergestellt werden :
Eine flache amorphe Polyäthylenterephthalat- Folie wird nach vorwärts bis zu einem Streckverhältnis von 3 : 1 unter einem Infraroterhitzer bei einer konstanten, schätzungsweise zwischen 75 und 90 C liegenden Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 1, 35 m/min. gestreckt. Dann wird die Folie seit lich in einem Wasserbad von 90 C bis zu einem Streckverhältnis von 1 3/4:1 gestreckt, unter Zug durch einen Hitzehärtungsofen mit einer Temperatur von 2009 C geführt.
Diese biaxial orientierte Folie wird nun unter einem Infraroterhitzer bei einer konstanten Temperatur zwischen 100 und 150 C nach vorwärts bis zu einem Streckverhältnis von 13 gestreckt.
Beispiel 3
Die biaxial orientierte Folie kann wie folgt hergestellt werden :
Eine schlauchförmige amorphe Folie aus Poly äthylenterephthalat wird gleichzeitig vorwärts und seitwärts bis zum Streckverhältnis 3113 : 1 resp.
3% : 1 gestreckt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 m ! min., während sie mit einem Infraroterhitzer auf eine Temperatur von schätzungsweise 90-120 C erwärmt wird.
Diese biaxial orientierte Folie wird nun durch eine auf ähnliche Art auf 120-160 C erwärmte Zone hindurchgeleitet und bei dieser Temperatur nach vor wärts bis zu einem Streckverhältnis von 1 : 1 gestreckt. Während dieses letzteren Vorwärtsstreckens wurde der Luftdruck in der Blase derart eingestellt, dal3 die Breite der Folie von 55, 88 cm auf 25, 40 cm herabgesetzt wurde.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, nur dal3 das letzte Streckverhältnis 13/. : 1 betrug und die Folie auf eine Breite von 40, 64 cm geschrumpft wurde.
Tabelle Probe, Streckverhältnis Dicke der Dicke Reissfestigkeit Bruch-Reissfestigkeit Bruch hergestellt nach amorphen der fertig in Laufrichtung dehnung in Querrichtung dehnung Verfahren von Lauf-Quer-Lauf-Folie gestreckten (kg/cm2 x 10-3) % (kg/cm2 x 10-3) %
Beispiel Nr.
mm Folie
A 5--0, 015 0, 030 4, 2 30- B3 31-1, 20, 12 1, 5 180 1, 6 130 12 31 214 0, 30, 046 3, 9 55 0, 8 300
2 3 3 1/4 1 3/4 1,1 0, 1 3, 5 35 0, 9 200 3314 3% 1% 0, 30, 002 3, 9 12-300
4 3 1/3 3 3/4 1 3/4 0,3 0, 003 3, 6 35 1, 5 205 PATENTANSPRtYCHE I. Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten Polymerfolie mit hoher Reissfestigkeit in der einen Orientierungsrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine biaxial orientierte Folie aus organischem thermoplastischem Polymer weiterhin in einer der Orientierungsrichtungen gestreckt wird.