CH367330A

CH367330A - Verfahren zur Herstellung gehärteter siliciumhaltiger Kunstharze

Info

Publication number: CH367330A
Application number: CH41162A
Authority: CH
Inventors: A Jr Rogers Dow; W Lewis Daniel
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1955-05-20
Filing date: 1956-05-17
Publication date: 1963-02-15
Also published as: CH364121A; FR1153514A; US2849527A; JPS331492B1

Description

Verfahren zur Herstellung gehärteter siliciumhaltiger Kunstharze
Zur Herstellung elektrischer Apparate, insbesondere Hochspannungsgeneratoren, ist ein Isolationsmaterial mit hoher thermischer Stabilität erwünscht.

So sollte das Isolationsmaterial Temperaturen über 2000 C während einer längeren Zeitspanne ohne Zersetzung auszuhalten imstande sein.

Für die Verwendung in elektrischen Apparaten, die bei hohen Temperaturen arbeiten, wurden bereits früher zahlreiche harzartige Isolationsmassen vorgeschlagen. Viele dieser Isolationsmassen erwiesen sich bei länger dauernden Betriebstemperaturen von 225 bis 2500 C als unzureichend. Ferner gibt es einige harzartige Massen, die reaktionsfähige Flüssigkeiten sind, vollständig zu einer festen Isolation aushärten und die längere Zeit einer Temperatur von etwa 2000 C standhalten, ohne sich zu zersetzen oder sonstwie zu verschlechtern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gehärteter siliciumhaltiger Kunstharze, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zuerst ein ungesättigtes siliciumhaltiges Harz herstellt, indem man eine siliciumorganische Verbindung der Formel
EMI1.1
worin R einen Oxyalkylrest und R' einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, wobei höchstens eines der vier R' ein Phenylrest ist, bedeuten, mit der äquimolaren Menge mindestens einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wobei die Dicarbonsäure - bzw. mindestens eine der Dicarbonsäuren - a,fl-olefinisch ungesättigt ist, umsetzt, und das ungesättigte siliciumhaltige Harz mit mindestens einem flüssigen, zur Mischpolymerisation mit dem genannten Harz befähigten Monomeren in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren härtet.

Die ausgehärteten Massen haben eine ausserordentlich hohe thermische Beständigkeit. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte haben ausserordentlich gute physikalische und elektrische Eigenschaften. Beispielsweise zersetzt sich eine isolation nicht, selbst wenn ein Apparat längere Zeit bei 2000 C und höher eingesetzt ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise zur Herstellung von elektrischen Isolationen in elektrischen Apparaten angewendet werden. Die erhaltenen elektrischen Isolationen haben bei Betriebstemperaturen von 2000 C und höher noch gute physikalische und elektrische Eigenschaften.

Eine siliciumorganische Verbindung der genannten Formel, welche sich besonders gut für die Darstellung des ungesättigten siliciumhaltigen Harzes eignet, ist 1 ,4-Di-(oxyäthoxy-dimethyl-silyl)-benzol.

Diese kann nach bekannten Verfahren z. B. wie folgt dargestellt werden:
EMI1.2

<tb> Äther
<tb> (a) <SEP> Brt3Br <SEP> + <SEP> 2Mg <SEP> + <SEP> 2(CH3)zSi(OC2H5)2
<tb> <SEP> OC2Hs <SEP> OC2Hs
<tb> <SEP> (CH3)2 <SEP> ' <SEP> Sie <SEP> (cm8)2 <SEP> + <SEP> 2MgBrOC2Hs
<tb>
Die Reaktion nach Gleichung (a) wird z. B. ausgeführt, indem man etwa 50 cm3 einer Sithyläther- lösung, die etwa 25 g p-Dibrombenzol und 292 g Magnesium enthält, in einem geeigneten Gefäss erwärmt. Dann lässt man eine Lösung von 1,155 g p-Dibrombenzol und 1,480 g Diäthoxydimethylsilan in 975 cms Äthyläther in dem Masse zur Reaktionslösung zufliessen, dass das Reaktionsgemisch in schwachem Sieden bleibt. Von den ausgeschiedenen Salzen wird abfiltriert und das Filtrat destilliert.

Man erhält etwa 565 g rohes 1 ,4-Di-(äthoxy-dimethylsilyl)-benzol, das bei der Destillation ein Produkt vom Siedepunkt 123 bis 1259 C bei 3,5 mm Queck silbersäule gibt und eine Dichte D25 = 0, 9411 und einen Brechungsindex nrS = 1, 1,4748 besitzt.

Das so erhaltene 1 ,4-Di-(äthoxy-dimethyl-silyl)- benzol lässt man mit einem mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Äthylenglykol oder Propylenglykol, reagieren, unter Bildung einer siliciumorganischen Verbindung gemäss folgendem Reaktionsschema:
EMI2.1

Für solche Verbindungen und deren Herstellungsverfahren wird in der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.

Geeignete a,fl-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren, gegebenenfalls deren Anhydride, die bevorzugt zur Darstellung des ungesättigten siliciumhaltigen Harzes verwendet werden, sind z. B. Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon- und Mesaconsäure bzw.

Malein- und Citraconsäureanhydrid. Diese Säuren können für sich allein oder in jedem gewünschten Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die siliciumorganische Verbindung der genannten Formel kann mit der Dicarbonsäure, die neben mindestens einer a,p"ungesättigten Dicarbonsäure wie üblich bis zu 95 Gew.o/cr gesättigte Dicarbonsäure enthalten kann, beispielsweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure und ähnliche, unter Rückfluss gekocht werden. Um den Grad der Veresterung zu erhöhen, wird bei der Reaktion gebildetes Wasser mit Vorteil entfernt. Günstig hierfür ist z. B. die azeotrope Destillation, indem man die Reaktion in Gegenwart eines flüchtigen organischen Lösungsmittels, wie z. B. Toluol, Xylol und ähnliche, durchführt.

Das so dargestellte ungesättigte siliciumhaltige Harz wird dann im allgemeinen in dem flüssigen Monomeren gelöst und die resultierende flüssige Harzmasse durch Erwärmen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren ausgehärtet.

Geeignete Polymerisationskatalysatoren sind beispielsweise
Benzoylperoxyd,
Lauroylperoxyd, Methyläthylketonp eroxyd, tert. Butylhydroperoxyd,
Ascaridol, tert. Butylperbenzoat,
Di-tert. Butyldiperphthalat und
Ozonide.

Im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.O/o verwendet, jedoch können auch grössere oder kleinere Mengen benutzt werden. Polymerisationsbeschleuniger, wie z. B.

Kobaltnaphthenat und Azomethin, können ebenfalls zugesetzt werden. Die Polymerisation in Gegenwart der Katalysatoren kann auch durch Bestrahlung, z. B. durch y-Strahlen, Elektronenstrahlen und energiereiche Lichtstrahlen, beeinflusst werden.

Im allgemeinen enthalten die Massen 5 bis 95 Gew. /o ungesättigtes siliciumhaltiges Harz und 95 bis 5 Gew.O/o eines flüssigen Monomeren. Ein geeignetes Verhältnis ist etwa 15 Gew.O/o ungesättigtes siliciumhaltiges Harz und etwa 85 Gew.o/o eines flüssigen Monomeren. Wenn die polymerisierbaren Harzmassen die verschiedenen Bestandteile in den oben beschriebenen Verhältnissen enthalten, zeigen sie die hier erreichbaren physikalischen und elektrischen Eigenschaften.

Beispiele für flüssige Monomere sind:
Monostyrol,
Vinyltoluol, a-Methylstyrol,
2,4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol,
Vinylacetat,
Methylmethacrylat, Äthylacrylat,
Diallylphthalat,
Diallylsuccinat,
Diallylmaleinat,
Allylalkohol,
Methallylalkohol,
Acrylnitril,
Methylvinylketon,
Diallyläther,
Vinylidenchlorid,
Butylmethacrylat,
Allylacrylat,
Allylcrotonat, 1,3-Chloropren und
Divinylbenzol und deren Mischungen.

Da die Polymerisation des ungesättigten siliciumhaltigen Harzes mit dem Monomeren bereits bei Zimmertemperatur in verhältnismässig kurzer Zeit erfolgt, sind solche Gemische nicht lagerungsfähig.

Ist eine Lagerung erforderlich, so ist es zweckmässig, relativ kleine Mengen von einem oder mehreren Polymerisationsinhibitoren einem Gemisch aus ungesättigtem siliciumhaltigem Harz und flüssigen Monomeren zuzusetzen. Als Polymeris ationsinhibitoren eignen sich substituierte Phenole und aromatische Amine, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, Tannin u. ä. Im allgemeinen werden davon nur verhältnismässig kleine Mengen verwendet, und zwar weniger als l 0/o, am besten Zusätze von 0,01 bis 0,1u/,.

Im folgenden wird anhand eines Beispiels das Herstellungsverfahren gemäss der Erfindung näher erläutert. Die hier angegebenen Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders erwähnt.

Beispiel
Das durch Umsetzung von 110 Teilen 1 ,4-Di- (äthoxy-dimethylsilyl)-benzol mit 48,4 Teilen Athy- lenglykol gemäss den obigen Ausführungen erhaltene 1 ,4-Di-(oxyäthoxy-dimethyl-silyl)-benzol wird nun mit 38,3 Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Zu dem Harz fügt man 0,01 /o Hydrochinon als 5 6/oige Lösung in Dibutylphthalat hinzu. Das flüssige ungesättigte siliciumhaltige Harz wird dann mit Monostyrol gemischt im Verhältnis 75 Teile Harz zu 25 Teilen Monostyrol. Durch Erhitzen in Gegenwart von 1 Gew.O/o Benzoylperoxyd erhärtet das flüssige Harz zu einem festen Polymerisationsprodukt hoher physikalischer, elektrischer und thermischer Stabilität.

Ferner wurde ein 3,2 mm dicker Giessling hergestellt unter Verwendung der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Lösung des siliciumhaltigen Harzes in dem Monomeren. Die Masse wurde mit 1 0/0 Butylperbenzoat als Katalysator bei 800 C gehärtet. Die vollkommene Aushärtung der Giesslinge erfolgte in einem Ofen durch 16stündiges Erwärmen auf 1350 C. Sie waren hell und bernsteinfarbig. Nach Stägigem Erwärmen auf 2500 C wurde nur ein geringfügiges Nachdunkeln beobachtet. Gegen Ende der Testdauer waren die Giesslinge noch transparent und hatten weder Sprünge noch Risse.

Die erfindungsgemäss hergestellten Kunstharze haben ausgezeichnete Stabilität und zufriedenstellende Widerstandsfestigkeit. So sind sie sehr geeignet zur Isolierung von Teilen von elektrischen Apparaten der verschiedensten Art. Sie können z. B. benutzt werden zur Isolation, wie sie bei Transformatoren angewendet wird, oder ähnliche Imprägnierungsverfahren, die der Elektroindustrie wohlbekannt sind. Solche Harze können also verwendet werden zum Einkapseln der verschiedensten Arten elektrischer Apparate, z. B. Transformatoren. Hierbei ist es vorteilhaft, den Harzen Glimmer oder anderes feinteiliges anorganisches Material zuzumischen, um ihre thixotropen Eigenschaften zu erhöhen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise Anwendung finden zur Herstellung von geschichteten Körpern. Solche Körper umfassen eine Vielzahl von Schichten von Fasermaterial, die durch das gehärtete Harz aneinandergebunden werden.

Flugzeugradarhauben können ebenfalls unter Anwendung dieses Verfahrens hergestellt werden, indem man z. B. Folien aus Glasgeweben mit einer Lösung des ungesättigten siliciumhaltigen Harzes im flüssigen Monomeren imprägniert, die imprägnierten Folien aufeinanderlegt und dann den Verband in die gewünschte Form presst unter Anwendung von Hitze und in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysators.

Die aussergewöhnlich hohe thermische Stabilität und die vortreffliche mechanische Widerstandsfähigkeit der gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte machen sie auch besonders geeignet zur Herstellung von Formkörpern.

So kann das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise Anwendung finden zur Herstellung von Venti latorflügeln - verwendet in Motoren, die bei hohen Temperaturen arbeiten. Insbesondere können in solchen Formkörpern auch Eisengriffe eingearbeitet sein, wie dies z. B. bei Haushaltsgeräten u. ä. Artikeln der Fall ist. Solche Formkörper werden beispielsweise durch Giessen oder andersartiges Einführen der polymerisierbaren Massen in eine Form und anschliessendes Aushärten erhalten. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte können bis zum Zweifachen des Gewichtes - bezogen auf Harz - verschieden feste Füllstoffe enthalten, wie z. B. Siliciumdioxyd (Siebfeinheit Maschenzahl 300J25,4 mm), Glasstapelfasern, Asbestfasern, Wollastonit, Glaspulver, Eisenoxyde, Titandioxyd, feinverteilte Tone, wie z. B.

Bentonit und Kaolin, Aluminiumoxyd, Silikate und Graphite.

Für gewisse Verwendungszwecke, bei denen eine hohe Widerstandsfähigkeit gefordert wird, können bis zu 70 Gew. /o eines feinverteilten Metallpulvers, wie z. B. Kupferpulver (Siebfeinheit Maschenzahl 300125,4 mm), Aluminium- oder Silberpulver zugemischt sein.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung gehärteter siliciumhaltiger Kunstharze, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst ein ungesättiges siliciumhaltiges Harz herstellt, indem man eine siliciumorganische Verbindung der Formel EMI3.1 worin R einen Oxyalkylrest und R' einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, wobei höchstens eines der vier R' ein Phenylrest ist, bedeuten, mit der äquimolaren Menge mindestens einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wobei die Dicarbonsäure - bzw. mindestens eine der Dicarbonsäuren-a olefinisch ungesättigt ist, umsetzt, und das ungesättigte siliciumhaltige Harz mit mindestens einem flüssigen, zur Mischpolymerisation mit dem genannten Harz befähigten Monomeren in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren härtet.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 95 Gew;0/o des ungesättigten siliciumhaltigen Harzes und 95 bis 5 Gew.O/o des flüssigen Monomeren verwendet werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als siliciumorganische Verbindung EMI4.1 verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem ungesättigten siliciumhaltigen Harz mindestens ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird.

PATENTANSPRUCH II Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I zur Herstellung von elektrischen Isolationen.