CH367800A - Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen und Derivaten davon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen und Derivaten davonInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen und Derivaten davon Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel I
EMI0001.0004
worin R, Wasserstoff, einen aliphatischen oder aro matischen Rest und R2 einen Arylrest, in welchem mindestens eine o-Stellung zur -NH-Gruppe unsub- stituiert ist, bedeuten, in Gegenwart von organischen Sulfonsäuren so umgesetzt werden können,
dass unter Ringschluss die entsprechenden Chin[2,3-b]acridone bzw. Chin[2,3-b]acridonderivate nach dem Reak tionsschema:
EMI0001.0017
gebildet werden.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Chin[2,3-b]acri- donen und Derivaten davon mit ankondensierten aro matischen Ringen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I in Gegenwart von orga nischen Sulfonsäuren cyclisiert.
Als Ausgangsstoffe der Formel I können z. B. 2,5 - Diphenylamino - terephthalsäure, 2,5-Diphenyl- amino-terephthalsäureester und vor allem im Phenyl- aminorest substituierte 2,5-Diphenylamino-terephthal- säuren, z. B.
2,5-Di-(methylphenylamino)-terephthalsäuren, 2,5-Di-(methoxyphenylamino)-terephthalsäuren, 2,5-Di-(halogenphenylamino)-terephthalsäuren und 2,5-Di-(2',4'-dimethyl-phenylamino)-terephthal- säure und ferner 2,5-Dinaphthylamino-terephthalsäure verwendet werden.
Die Ausgangsstoffe der Formel I können nach bekannten Herstellungsmethoden, z. B. durch Kon densation von Succinylobemsteinsäureestern mit pri mären aromatischen Aminen, z. B. Anilin, anschlie- ssender Oxydation in Gegenwart von Tod und gege benenfalls Verseifung, dargestellt werden.
Die genannten Ausgangsstoffe werden, wie ge sagt, in Gegenwart von organischen Sulfonsäuren cy- clisiert. In Betracht kommen z.
B.: Methansulfonsäure, Athansulfonsäure, Benzolsulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren, Chlorbenzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren und Pyridinsulfonsäuren. Es sind bereits mehrere Verfahren zur Cyclisa- tion von 2,5-Diarylamino-terephthalsäuren zu den entsprechenden Chin[2,3-b]acridonen bzw.
Chin- [2,3-b]acridonderivaten bekannt, wie das Erhitzen in Gegenwart von Zinkchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxyd, Aluminiumchlorid usw. Alle diese Verfahren ergeben schlechte Ausbeuten und sind meist nur in Spezialfällen brauchbar. Als bisher bestes Verfahren galt das Erhitzen der 2,5-Diaryl- amino-terephthalsäure in geschmolzener Borsäure auf über 300 C (Annalen,<B>518,</B> 245).
Dieses Verfahren ist aber technisch nur äusserst schwer durchführbar, einerseits der hohen Temperatur wegen und ander seits wegen der Eigenschaft der Borsäureschmelze, während der Reaktion zu schäumen und zum Schluss zu einer festen nichtrührbaren Masse zu erstarren.
Demgegenüber weist das neue Verfahren den Vorteil auf, dass es bei wesentlich tieferen Tempera turen arbeitet, die Lösung nicht schäumt und dauernd rührbar bleibt, und dass die Ausbeute z. B. der Chin- [2,3-b]acridone höher und die Produkte reiner sind als bei der Borsäureschmelze.
Gegenüber dem Verfahren gemäss der schweize rischen Patentschrift Nr. 367181, das in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt wird, weist das vor liegende Verfahren den wesentlichen Vorteil auf, dass keine Sulfonierung der Chin[2,3-b]acridone bzw. Chin[2,3-b]acridonderivate stattfindet. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die verwendeten organi schen Sulfonsäuren regenerierbar sind.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass als Ausgangsstoffe vorteilhaft substituierte 2,5-Diarylamino-terephthalsäuren oder ihre Ester verwendet werden können.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann bei erhöhter Temperatur, etwa bei 150 bis 200 C, vor zugsweise bei etwa 170 C, durchgeführt werden. Die Regenerierung der Sulfonsäuren kann in üblicher Weise durchgeführt werden, indem man entweder das Umsetzungsprodukt im Vakuum erhitzt und die Sulfonsäure abdestilliert, oder indem man das Um- setzungsprodukt mit Wasser umsetzt und nach Ab scheidung des festen Chinacridons bzw.
Chinacridon- derivates das Wasser abdestilliert und die Sulfonsäure zurückgewinnt.
Die erhaltenen Chinacridone bzw. Chinacridon- derivate können in bekannter Weise durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und anschliessende Ver dünnung mit Wasser, so dass zweckmässig eine Schwe- felsäurekonzentration von etwa 8511/o entsteht, um- kristallisiert werden.
Es ist auch möglich, die Chinacridone bzw. Chin- acridonderivate in bekannter Weise mit alkoholischer Kaliumhydroxydlösung in reine Produkte überzu führen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vor liegenden Verfahrens wird als Ausgangsstoff 2,5-Di- phenylamino-terephthalsäure verwendet. Das Um- setzungsprodukt wird mit Wasser verdünnt; dabei wird ein Chin[2,3-b]acridon erhalten, welches einen violettroten Farbton aufweist. Durch Lösen in kon zentrierter Schwefelsäure und anschliessende Verdün nung mit Wasser, vorzugsweise auf 8511/ , wird die bekannte rote Modifikation des Chin[2,3-b]acridons erhalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 4 Teile 2,5-Diphenylamino-terephthalsäure wer den in 40 Teilen Methansulfonsäure eine halbe Stunde auf 170 erhitzt. Nach dem Abkühlen trägt man die Lösung auf Wasser aus und filtriert das aus gefallene Chin[2,3-b]acridon ab. Dieses wird mit ver dünnter Natronlauge ausgekocht. Es kann noch weiter gereinigt werden durch Auskristallisieren aus Schwefelsäure oder durch Behandlung mit alkoholi schem Kaliumhydroxyd (Annalen,<I>518, 245).</I>
<I>Beispiel 2</I> 4 Teile 2,5-Diphenylamino-terephthalsäure wer den in 40 Teilen p-Toluolsulfonsäure-monohydrat eine halbe Stunde auf 160 erhitzt und anschliessend, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Man er hält das Chin[2,3-b]acridon in sehr guter Ausbeute und Reinheit.
An Stelle von p-Toluolsulfonsäure kann auch Benzol- oder Chlorbenzolsulfonsäure verwendet wer den.
<I>Beispiel 3</I> 5 Teile 2,5-Diphenylamino-terephthalsäure und 50 Teile m-Benzoldisulfonsäure werden 2 Stunden auf 150 erhitzt und, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterbehandelt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Chin[2,3-b]acri- donen und Derivaten davon mit ankondensierten aromatischen Ringen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I EMI0002.0090 worin R1 Wasserstoff, einen aliphatischen oder aro matischen Rest und R., einen Arylrest, in welchem mindestens eine o-Stellung zur -NN-Gruppe unsub- stituiert ist, bedeuten,in Gegenwart von organischen Sulfonsäuren cyclisiert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei 150 bis 200 C, cyclisiert. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5- Diphenylamino-terephthalsäure cyclisiert. 3.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass als organische Sulfonsäure Me- thansulfonsäure verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als organische Sulfonsäure p-To- luolsulfonsäure verwendet wird. 5.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass 2,5-Diphenylamino-terephthalsäure in Gegenwart von Methansulfonsäure bei etwa 170 C cyclisiert wird.
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