Procédé pour la fabrication de métaux ou de métalloïdes à caractère métallique
à l'état de haute pureté et appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication, à l'état de haute pureté, de métaux ou de métalloïdes à caractère métallique susceptibles de former des hydrures gazeux stables.
La plupart des procédés proposés jusqu'à maintenant pour fabriquer le silicium de haute pureté, utilisé notamment en électrotechnique, consistent à réduire par le zinc en phase vapeur le tétrachlorure de silicium, à haute température, ou à décomposer un silane par la chaleur. Ces procédés présentent l'inconvénient d'impliquer à un moment ou à un autre le contact du silicium solide avec les parois de l'appareillage portées à haute température. La diffusion des atomes étrangers dans le silicium s'accroît très rapidement avec la température, de sorte que ces procédés comportent toujours un certain risque de contamination du silicium formé par les matériaux constituant les parois de l'appareil.
La présente invention a pour but d'éviter cet inconvénient, et permet d'obtenir des métaux ou des métalloïdes à caractère métallique, notamment du silicium, extra-purs sans aucun risque de contamination de l'élément formé, par la matière constitutive de l'appareillage.
Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on fait passer un hydrure de l'élément à obtenir, à l'état gazeux, sous pression inférieure à la pression atmosphérique, dans une chambre de réaction dans laquelle il est soumis à un champ électrique alternatif produit sans emploi d'électrodes, la fréquence et l'intensité de ce champ électrique étant suffisantes pour provoquer, au sein du gaz traité, des décharges électriques capables de décomposer l'hydrure.
L'invention concerne également un appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé, comprenant ladite chambre de réaction et des moyens pour produire ledit champ électrique alternatif.
Le principal avantage du procédé de l'invention réside dans le fait que la chambre de réaction peut être maintenue aisément à la température ambiante, ou même être refroidie au-dessous de cette température, de sorte que le contact de la poudre métallique formée avec les parois de l'appareillage n'entraîne aucune contamination du métal à haute pureté obtenu.
Le champ électrique utilisé peut être un champ de haute fréquence, de très haute fréquence ou d'hyper fréquence, en onde entretenue ou en impulsions.
Le dessin annexé représente, schématiquement et à titre d'exemple, plusieurs formes d'exécution de l'appareil que comprend l'invention.
La fig. 1 est le schéma de principe d'une première forme d'exécution.
Les fig. 2 et 3 représentent respectivement une deuxième forme d'exécution et une variante.
Les fig. 4 et 5 représentent une troisième forme d'exécution.
L'appareil représenté sur la fig. 1 comporte un tube horizontal T à travers lequel on fait passer un courant de silane maintenu sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. Ce tube est placé à l'intérieur d'un enroulement L parcouru par une oscillation haute fréquence, entretenue par un générateur non représenté et de puissance suffisante pour provoquer, sous l'action du champ électrique induit, une décharge en onde entretenue remplissant le tube.
L'appareil représenté à la fig. 2 comprend essen tiellement une source de silane schématisée en 1 et reliée au moyen d'un tube 2 à un récipient 3 autour duquel est placé un enroulement 4 parcouru par une oscillation haute fréquence de puissance suffisante pour provoquer une décharge dans le récipient 3, sous l'influence du champ électrique induit. Le tube 2 est en communication avec un ballon 5 de grande dimension, placé entre deux robinets 6-7 et destiné à amortir les variations éventuelles du débit du silane. Le tube 2 est relié également à un manomètre à mercure 8 et il comporte en 9 un orifice de très petite dimension qui permet, en coopération avec la pompe à vide 10, de maintenir une pression de quelques centimètres de mercure dans l'appareil.
La chambre de réaction 3 comporte un fond démontable 3a où s'accumule le silicium produit. Elle est placée dans une enceinte 11 qui peut être éventuellement refroidie.
La réaction est arrêtée périodiquement pour l'élimination du silicium après démontage du fond mobile 3a.
Une tension haute fréquence en onde entretenue est appliquée entre les points C et D au moyen d'un générateur non représenté. Sa fréquence peut être de l'ordre de quelques mégacycles par seconde.
On peut également utiliser une décharge par impulsions en reliant les points C et D du schéma de la fig. 2 aux points CI et Do de la fig. 3, qui représente le schéma de montage d'un générateur de décharge par impulsions. Ce générateur comprend un oscillateur 21 fournissant par exemple une onde de fréquence 1000 cycles par seconde qui, après transformations successives dans les divers étages d'un générateur d'impulsions 22, est envoyée à un modulateur 23 sous la forme d'impulsions de tension négative suffisante pour en assurer le déblocage.
Ce modulateur peut être constitué par deux étages amplificateurs placés en série débitant dans un circuit comprenant un condensateur 24 et une self 24a dont la décharge produit les impulsions alimentant la plaque de l'oscillateur 26.
Cet oscillateur comprend une lampe 25 comportant un circuit accordé d'anode 27-28 et une self de réaction 29 dans le circuit de grille.
Grâce à une self de couplage 30 on recueille les impulsions dans le circuit d'utilisation placé en et D1.
Ce montage convient pour des décharges par impulsions correspondant à des longueurs d'ondes allant du mètre au kilomètre.
Pour les décharges en longueurs d'ondes plus courtes (ondes centimétriques), il est nécessaire d'utiliser des guides d'ondes et des cavités résonnantes.
Un exemple d'un tel montage est décrit ci-après en référence aux fig. 4 et 5.
Un alternateur 32 (fig. 5), entraîné par un moteur 31, fournit une tension alternative, par exemple de 500 périodes par seconde, à un transformateur haute tension 33. La tension alternative est redressée par un montage doubleur de tension 34. La tension ondulée ainsi obtenue sert à charger une ligne artificielle 35 composée de selfs et de capacités en parallèle.
Cette ligne artificielle se décharge à travers un transformateur d'impulsions 36, par un éclateur 37 formé par des barreaux de tungstène placés sur le pour tour r d'une roue calée sur l'axe du moteur 31. A chaque passage d'un des barreaux mobiles reliés à la terre, en face d'un barreau fixe 37a relié à la ligne artificielle, il se produit une étincelle fermant le circuit de décharge de la ligne.
Une impulsion de tension très élevée est ainsi envoyée au transformateur d'impulsions 36. Cette impulsion débloque le magnétron 38 qui, à chaque impulsion, émet des ondes haute fréquence de l'ordre de 3000 mégacycles.
L'énergie haute fréquence est transmise à la cavité résonnante (fig. 4) de la façon suivante: l'onde haute fréquence est rayonnée depuis l'extrémité 38a du magnétron, cette extrémité étant constituée par une petite boule placée dans le guide d'onde d'émission 39. L'accord de la transmission magnétron-guide est réalisé par un piston de réglage 40.
Afin d'assurer la transmission de la puissance d'une façon continue. d'une part vers la cavité 45, et d'autre part vers une charge fixe absorbante 44, et ceci dans des proportions fixées à l'avance, on utilise un dispositif diviseur de puissance 41 comportant deux pistons d'accord 42-43 dont le réglage provoque la division de la puissance dans les proportions voulues, d'une part en direction de la charge absorbante 44, et d'autre part en direction de la cavité 45.
Le réglage de l'accord de la cavité est assuré par deux pistons, l'un 46 placé dans le prolongement du guide d'ondes, en aval de la cavité, et l'autre 47 placé en amont de la cavité dans un plan horizontal perpendiculairement au guide d'ondes.
La cavité 45 est traversée par le tube 48 dans lequel on fait circuler sous pression réduite le silane à décomposer.
On donne ci-après quelques exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Exemple 1
On utilise un appareil tel que celui qui est montré sur la fig. 2, dont l'enroulement 4 est composé de dix spires d'un diamètre de 10 cm dans lesquelles on envoie un courant haute fréquence en onde entretenue produit par un générateur de 5 kW avec une fréquence de 3 mégacycles par seconde. Ces spires produisent des décharges en anneaux dans la chambre de réaction dont le volume est de 200 cm3 et qui est traversée par le silane sous une pression de 5 cm de mercure. Le débit (assuré par une pompe à piston) est de 500 litres par heure de gaz ramené à la pression atmosphérique. La quantité de silicium recueillie au bout d'une heure de fonctionnement continu est de 150 g, ce qui indique un rendement de 24 % par rapport au silane décomposé.
Exemple 2
On utilise l'appareil décrit dans les fig. 4-5.
Le silane passe dans le tube de 5 cm de diamètre qui traverse le guide d'ondes, sous une pression de l'ordre de 5 cm de mercure. Le guide d'ondes reçoit des impulsions d'une durée de 1 microseconde avec une fréquence de répétition de 500 impulsions par seconde, la puissance de crête atteignant 1 mégawatt, et la fréquence porteuse étant de 3000 mégacycles par seconde, soit une longueur d'onde de 10 cm. La puissance moyenne envoyée dans le guide d'ondes est ainsi de 500 watts.
Le débit de silane envoyé à travers l'appareil est de 200 litres à l'heure de gaz ramené à la pression atmosphérique. La quantité de silicium recueillie au bout de 2 heures de fonctionnement est de 95 g, ce qui indique un rendement de 19 % par rapport au silane décomposé.
Bien que jusqu'à présent on ait décrit l'application du procédé de l'invention en vue de la fabrication du silicium extra pur par décomposition d'un silane, I'invention a un caractère général et s'applique d'une façon analogue à la fabrication d'autres métaux susceptibles de former des hydrures gazeux stables, en particulier à celle du germanium par décomposition du germanométhane GeH4. On donne ci-après un exemple concernant l'application du procédé de l'invention à la fabrication du germanium.
Exemple 3
On utilise le même appareil que dans l'exemple 1, dans lequel un générateur de 1 kW envoie un cou rant haute fréquence en ondes entretenues avec une fréquence de 500 kilocycles par seconde. Pour un débit de germanométhane de 250 litres par heure, ramené à la pression atmosphérique, la quantité de germanium recueillie au bout d'une demi-heure de fonctionnement continu est de 117,5 g, ce qui indique un rendement de 29 par rapport au germant méthane décomposé. La pression du germanométhane dans l'appareil est de l'ordre de 5 cm de mercure.
REVENDICATIONS
I. Procédé pour la fabrication, à l'état de haute pureté, de métaux ou de métallo'ides à caractère métallique susceptibles de former des hydrures gazeux stables, caractérisé en ce que l'on fait passer un hydrure de l'élément à obtenir à l'état gazeux, sous pression inférieure à la pression atmosphérique, dans une chambre de réaction dans laquelle il est soumis à un champ électrique alternatif produit sans emploi d'électrodes, la fréquence et l'intensité de ce champ électrique étant suffisantes pour provoquer, au sein du gaz traité, des décharges électriques capables de décomposer l'hydrure.
Process for the manufacture of metals or metalloids of a metallic character
in the state of high purity and apparatus for carrying out this process
The present invention relates to a process for the manufacture, in the state of high purity, of metals or metalloids of a metallic nature capable of forming stable gaseous hydrides.
Most of the processes proposed up to now for manufacturing high purity silicon, used in particular in electrical engineering, consist in reducing silicon tetrachloride in vapor phase with zinc at high temperature or in decomposing a silane by heat. These methods have the drawback of involving at one time or another the contact of the solid silicon with the walls of the apparatus brought to high temperature. The diffusion of foreign atoms in silicon increases very rapidly with temperature, so that these methods always involve a certain risk of contamination of the silicon formed by the materials constituting the walls of the apparatus.
The object of the present invention is to avoid this drawback, and makes it possible to obtain metals or metalloids of a metallic nature, in particular silicon, extra-pure without any risk of contamination of the element formed, by the material constituting the element. 'equipment.
The process of the invention is characterized in that a hydride of the element to be obtained is passed, in the gaseous state, under pressure below atmospheric pressure, into a reaction chamber in which it is subjected to an alternating electric field produced without the use of electrodes, the frequency and intensity of this electric field being sufficient to cause, within the treated gas, electric discharges capable of decomposing the hydride.
The invention also relates to an apparatus for carrying out this method, comprising said reaction chamber and means for producing said alternating electric field.
The main advantage of the process of the invention lies in the fact that the reaction chamber can be easily maintained at room temperature, or even be cooled below this temperature, so that the contact of the metal powder formed with the walls of the apparatus do not cause any contamination of the high purity metal obtained.
The electric field used can be a high frequency, very high frequency or hyper frequency field, in continuous wave or in pulses.
The accompanying drawing represents, schematically and by way of example, several embodiments of the apparatus which the invention comprises.
Fig. 1 is the block diagram of a first embodiment.
Figs. 2 and 3 respectively represent a second embodiment and a variant.
Figs. 4 and 5 represent a third embodiment.
The apparatus shown in FIG. 1 comprises a horizontal tube T through which is passed a stream of silane maintained at a pressure below atmospheric pressure. This tube is placed inside a winding L traversed by a high frequency oscillation, maintained by a generator not shown and of sufficient power to cause, under the action of the induced electric field, a continuous wave discharge filling the tube. .
The apparatus shown in FIG. 2 essentially comprises a source of silane shown schematically at 1 and connected by means of a tube 2 to a container 3 around which is placed a coil 4 traversed by a high frequency oscillation of sufficient power to cause a discharge in the container 3, under the influence of the induced electric field. The tube 2 is in communication with a large balloon 5, placed between two taps 6-7 and intended to damp any variations in the flow rate of the silane. The tube 2 is also connected to a mercury manometer 8 and it comprises at 9 a very small orifice which makes it possible, in cooperation with the vacuum pump 10, to maintain a pressure of a few centimeters of mercury in the apparatus.
The reaction chamber 3 has a removable bottom 3a where the silicon produced accumulates. It is placed in an enclosure 11 which can optionally be cooled.
The reaction is stopped periodically in order to remove the silicon after dismantling the movable bottom 3a.
A high frequency continuous wave voltage is applied between points C and D by means of a generator, not shown. Its frequency can be of the order of a few megacycles per second.
It is also possible to use pulse discharge by connecting points C and D of the diagram of FIG. 2 at points CI and Do of fig. 3, which shows the circuit diagram of a pulse discharge generator. This generator comprises an oscillator 21 providing for example a frequency wave 1000 cycles per second which, after successive transformations in the various stages of a pulse generator 22, is sent to a modulator 23 in the form of negative voltage pulses. sufficient to ensure unblocking.
This modulator can be constituted by two amplifier stages placed in series outputting in a circuit comprising a capacitor 24 and an inductor 24a, the discharge of which produces the pulses supplying the plate of the oscillator 26.
This oscillator comprises a lamp 25 comprising a tuned anode circuit 27-28 and a reaction inductor 29 in the gate circuit.
Thanks to a coupling inductor 30, the pulses are collected in the utilization circuit placed at and D1.
This assembly is suitable for discharges by pulses corresponding to wavelengths ranging from the meter to the kilometer.
For discharges in shorter wavelengths (centimeter waves), it is necessary to use waveguides and resonant cavities.
An example of such an arrangement is described below with reference to FIGS. 4 and 5.
An alternator 32 (FIG. 5), driven by a motor 31, supplies an alternating voltage, for example of 500 periods per second, to a high voltage transformer 33. The alternating voltage is rectified by a voltage doubler assembly 34. The voltage corrugated thus obtained serves to charge an artificial line 35 composed of chokes and capacitors in parallel.
This artificial line is discharged through a pulse transformer 36, by a spark gap 37 formed by tungsten bars placed on the turn r of a wheel wedged on the axis of the motor 31. At each passage of one of the tungsten bars. movable bars connected to the earth, opposite a fixed bar 37a connected to the artificial line, a spark is produced closing the discharge circuit of the line.
A very high voltage pulse is thus sent to the pulse transformer 36. This pulse unlocks the magnetron 38 which, at each pulse, emits high frequency waves of the order of 3000 megacycles.
The high frequency energy is transmitted to the resonant cavity (fig. 4) in the following way: the high frequency wave is radiated from the end 38a of the magnetron, this end being constituted by a small ball placed in the guide of emission wave 39. The magnetron-guide transmission is tuned by an adjustment piston 40.
In order to ensure the transmission of power continuously. on the one hand towards the cavity 45, and on the other hand towards a fixed absorbent load 44, and this in proportions fixed in advance, a power divider device 41 is used comprising two tuning pistons 42-43 of which the adjustment causes the power to be divided in the desired proportions, on the one hand in the direction of the absorbent load 44, and on the other hand in the direction of the cavity 45.
The tuning of the cavity is adjusted by two pistons, one 46 placed in the extension of the waveguide, downstream of the cavity, and the other 47 placed upstream of the cavity in a horizontal plane. perpendicular to the waveguide.
The cavity 45 is crossed by the tube 48 in which the silane to be decomposed is circulated under reduced pressure.
Some examples of implementation of the method according to the invention are given below.
Example 1
An apparatus such as that shown in FIG. 2, whose winding 4 is composed of ten turns with a diameter of 10 cm in which a high frequency continuous wave current produced by a generator of 5 kW is sent with a frequency of 3 megacycles per second. These turns produce ring discharges in the reaction chamber, the volume of which is 200 cm3 and which is crossed by the silane under a pressure of 5 cm of mercury. The flow rate (provided by a piston pump) is 500 liters per hour of gas brought back to atmospheric pressure. The quantity of silicon collected after one hour of continuous operation is 150 g, which indicates a yield of 24% relative to the decomposed silane.
Example 2
The apparatus described in FIGS. 4-5.
The silane passes through the tube 5 cm in diameter which passes through the waveguide, under a pressure of the order of 5 cm of mercury. The waveguide receives pulses with a duration of 1 microsecond with a repetition rate of 500 pulses per second, the peak power reaching 1 megawatt, and the carrier frequency being 3000 megacycles per second, or a length of 10 cm wave. The average power sent to the waveguide is thus 500 watts.
The silane flow rate sent through the device is 200 liters per hour of gas brought back to atmospheric pressure. The quantity of silicon collected after 2 hours of operation is 95 g, which indicates a yield of 19% relative to the decomposed silane.
Although until now the application of the process of the invention has been described with a view to the manufacture of extra pure silicon by decomposition of a silane, the invention has a general character and applies in a similar manner. the manufacture of other metals capable of forming stable gaseous hydrides, in particular that of germanium by decomposition of germanomethane GeH4. An example relating to the application of the process of the invention to the manufacture of germanium is given below.
Example 3
The same apparatus is used as in Example 1, in which a 1 kW generator sends a high frequency current in continuous waves with a frequency of 500 kilocycles per second. For a germanomethane flow rate of 250 liters per hour, brought back to atmospheric pressure, the quantity of germanium collected after half an hour of continuous operation is 117.5 g, which indicates a yield of 29 with respect to the germinating decomposed methane. The pressure of the germanomethane in the device is of the order of 5 cm of mercury.
CLAIMS
I. Process for the manufacture, in the state of high purity, of metals or metallo'ides of a metallic nature capable of forming stable gaseous hydrides, characterized in that a hydride of the element to be obtained is passed through in the gaseous state, under pressure below atmospheric pressure, in a reaction chamber in which it is subjected to an alternating electric field produced without the use of electrodes, the frequency and intensity of this electric field being sufficient to cause , within the treated gas, electric discharges capable of decomposing the hydride.