CH368251A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren    zur     Herstellung    von     Farbstoffen       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein       Verfahren        zur    Herstellung von Farbstoffen der     Formel     
EMI0001.0007     
    in der R den     restlichen    Bestandteil eines 5- oder     6-          gliedrigen,        heterocyclischen    Ringes, der weitere       Heteroatome        aufweisen    und weitere 5- oder 6glied  rige Ringe     ankond'ensiert        enthalten    kann,

       R1    Wasser  stoff, einen     Alkyl-,        Cycloalkyl-,        Aralkyl-    oder     Aryl-          rest,        R2    einen     Alkyl-,        Cycloalkyl-,        Aralkyl-    oder     Aryl-          rest    und X einen Säurerest bedeuten,     während    A     für     einen aromatischen oder     heterocyclischen    Rest     steht,

       der eine oder mehrere     NH.-    Gruppen oder in     NH2     Gruppen     überführbare    Gruppen tragen kann. Das  erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeich  net, dass man Verbindungen der     Formel     
EMI0001.0036     
    in denen Y einen     N-Arylrest    oder Sauerstoff bedeutet,  mit     Hydrazinverbindungen    der Formel  
EMI0001.0039     
    in der     R2    und A     die    obige     Bedeutung        besitzen,    zur  Reaktion     bringt    und,

   falls man von     Verbindungen    der  Formel  
EMI0001.0046     
    ausgegangen ist, die     erhaltenen    Hydrazone mit Säure  oder einem     Quaternierungsmittel    in     eine    Ammonium  verbindung der Formel I     überführt.    Gewünschten  falls können in dem Rest A enthaltene Gruppen, die  in     NH2    Gruppen     überführbar    sind',     anschliessend    in       NH.-    Gruppen     verwandelt    werden.  



  Für die     Durchführung    des     erfindungsgemässen     Verfahrens     geeignete    Verbindungen sind z. B.       Chinolin-2-aldehyd,          Pyridin-2-aldehyd,          Benzthiazol-2-aldehyd,          1-Methyl-benzirnid'azol-2-aldehyd,          Benzimidazol-2-aldehyd,          6-Methoxy-chinolin-2-aldehyd,          6-Chlor-chinohn        2-aldehyd,          6-Nitro-chinolin-2-aldehyd    sowie die aus       1,2-Dimethyl=pyrid"iniumjodid,          1,

  2-Dimethyl-chmaldiniumjodid    oder       1,2-Dimethyl-benzthiazolium-methosulfat    mit     Ni-          trosodimethylanilin        erhältlichen        Azomethine.     Als     Hydrazinverbindungen    sind beispielsweise ge  eignet:

         N-Phenyl-N-methyl-hydrazin,          N-Phenyl-N-äthyl-hydrazin,          N-Phenyl-N-bevzyl-hydrazin,          N,N-Diphenyl-hydrazin,          N-4-Methyl        phenyl        N-methyl        hydrazin,          N-4-Methoxy-phenyl-N-methyl-hydrazin    und       N-4-Chlor-phenyl        N-methyl-hydrazin.         Werden zur Bildung der Hydrazone     Aldehydver-          bindungen    eingesetzt,

   so     kann    die     Reaktion    in Ab  wesenheit oder in     Gegenwart    eines Lösungsmittels,  wie     Alkohol,    verdünnter     Salzsäure    oder Essigsäure,  erfolgen; bei     Einsatz    von     Azomethinen    ist     die    An  wesenheit von Säuren, wie     Salzsäure,    Schwefelsäure  oder Phosphorsäure, erforderlich. Die Umsetzung der  freien     Hydrazonbasen    mit     quaternierenden    Mitteln,  wie z.

   B.     Dimethylsulfat,        Diäthylsulfat,        4-Toluolsul-          fonsäureester,        Benzylbromid    oder     Methyljod'id,    wird       zweckmässig    in einem     inerten    Lösungsmittel, etwa in  Aceton,     Ligroin,    Benzin,     Benzol,        Toluol,    Chlorbenzol  oder     Chloroform    vorgenommen.  



  Eine Verwandlung von     Gruppen,    die - wie z. B.       Acylanünogruppen    - in     NH,7    Gruppen     überführbar     sind,     kann.    nach üblichen Methoden erfolgen, bei       Acylaminogruppen    durch Abspaltung des     Acylrestes     beispielsweise     in,        wässrigem    oder     alkoholischem    Me  dium bei erhöhter     Temperatur    in Gegenwart von Säu  ren, wie Schwefelsäure,     Salzsäure,    Phosphorsäure,

       4-          Toluolsulfonsäure    oder     Alkylschwefelsäuren.     



  Unter den nach dem Verfahren der vorliegenden       Erfindung    .erhaltenen basischen Farbstoffen sind einige  neue Verbindungen, diese entsprechen den     Formeln     
EMI0002.0043     
    worin R den restlichen Bestandteil     eines    5- oder     6-          gliedrigen        heterocyclischen    Ringes,     R3    Wasserstoff,  einen     Alkyl-,        Cycloalkyl-,        Aralkyl-    oder     Arylrest,    R4  einen     Alkyl-,        Cycloalkyl-,

          Aralkyl-    oder     Arylrest,        R5     einen     Arylrest    und X einen Säurerest bedeuten, und       A4    für einen aromatischen oder     heterocyclischen    Rest  steht, der eine oder mehrere     NH.-    Gruppen oder in       NH2        Gruppen        überführbare    Gruppen tragen kann.  



  Die Farbstoffe eignen sich zum     Färben    der ver  schiedenartigsten Materialien, wie Textilien, Papier  oder Leder. Wie ausserdem gefunden wurde, ergeben  die Farbstoffe, die von     Sulfonsäure-    oder     Carbon-          säuregruppen    frei sind, auf Materialien aus     Poly-          acrylnitril    Färbungen, die sich durch besonders gute  Echtheitseigenschaften     auszeichnen.     



  Die in den folgenden Beispielen angegebenen  Teile sind Gewichtsteile.  



  <I>Beispiel l</I>  42,8 Teile     Pyridin-2-aldehyd    werden in 50 Teilen       Alkohol    gelöst und tropfenweise mit 48,8 Teilen     N            Phenyl-N-methyl-hydrazin    versetzt. Sobald die     exo-          therme    Reaktion beendet ist, wird das Reaktions  gemisch 3 Stunden unter     Rückfluss    zum Sieden er  hitzt.

   Dann wird das Lösungsmittel     abdestilliert    und  die alsbald kristallin erstarrende Farbbase aus     Cyclo-          hexan    umkristallisiert. 21,1 Teile des erhaltenen     Pyri-          din-2-aldehydphenylmethylhydrazons    vom     Fp    64 bis       68     C werden in 1000 Teilen siedenden Wassers unter       Zusatz    von 18 Teilen     konzentrierter        Salzsäure    (d =  1,19) gelöst, die Lösung wird mit Aktivkohle geklärt  und das     Farbstoffsalz    anschliessend mit     Kochsalz    aas  gesalzt.

   Der so erhaltene Farbstoff     liefert    auf Mate  rialien aus     Polyacrylnitril    eine     grünstickig    gelbe Fär  bung, die hervorragend lichtecht ist.  



  Verwendet man in der vorstehenden Verfahrens  stufe anstelle des     N-Phenyl-N-methyl-hydrazins    das       N,N-Diphenyl-hydrazin    und     verfährt    sonst in gleicher  Weise, so erhält man das     Pyridin-2-aldehyd-diphenyl-          hydrazon        (Fp        114-116 C),    das sich in der oben be  schriebenen Weise in das     Farbstoffsalz    überführen  lässt.

   Mit gleichem Erfolg kann man anstelle von N  Phenyl-N-methyl-hydrazin auch     N-Phenyl-N-benzyl-          hydrazin,        N-Phenyl-N-butyl-hydrazin    oder     N-Phenyl-          N-chloräthyl-hydrazin    verwenden und erhält     Farb-          stoffsalze,    die Materialien aus     Polyacrylnitril    in sehr  echten grünstickig gelben Tönen anfärben.  



  21,1 Teile des so erhaltenen     Pyridin-2-aldehyd-          phenylmethylhydrazons    vom     Fp    64-68  C werden bei       Zimmertemperatur    in 150 Teilen     Toluol    gelöst, mit  13,2 Teilen     Dimethylsulfat    versetzt und langsam er  wärmt. Bei 45  kristallisiert das     alkylierte    Farbstoff  salz aus. Man erwärmt die Reaktionsmischung weiter  auf 100 ,     rührt    sie 3 Stunden auf siedendem Wasser  bad und trennt das     alkylierte        Farbstoffsalz    nach Ab  kühlen ab.  



  Der so erhaltene Farbstoff liefert auf Garnen und  Geweben aus     Polyacrylnitril    eine grünstickig gelbe  Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit.  



  Verwendet man anstelle des     Pyridin-2-aldehyd-          phenyl    -     methylhydrazons    das     Pyridin    - 2 -     ald'ehyd-di-          phenylhydrazon    und verfährt sonst in gleicher Weise,  so erhält man einen Farbstoff, der Materialien aus       Polyacrylnitril    in einem sehr echten grünstickigen  Gelb färbt.  



  <I>Beispiel 2</I>  60 Teile     Chinolin-2-aldehyd    werden in 60 Teilen       Alkohol    unter Erwärmen gelöst und tropfenweise mit  47,4 Teilen     Phenyl-methylhydrazin    versetzt. Man er  hitzt die Mischung 3 Stunden unter     Rückfluss    zum  Sieden und kühlt sie dann ab, wobei sich das gebil  dete     Chinolin-2-aldehyd-phenyhnethyl-hydrazon    in       blassgelben    Kristallen abscheidet; sie zeigen nach dem       Umkristallisieren    aus Methanol einen     Schmelzpunkt     von     105-108a    C.

   Zur     überführung    in das     Farbsalz     werden 26,1 Teile in 1500 Teilen siedendem Wasser  unter Zusatz von 18 Teilen     konzentrierter        Salzsäure     gelöst und nach Abkühlen der Lösung mit     Kochsalz     aasgesalzt. Der Farbstoff ergibt auf Materialien aus       Polyacrylnitril    eine rotstickig gelbe Färbung, welche  sehr gute     Echtheitseigenschaften    besitzt.

        Verwendet man im vorstehenden Beispiel anstelle  des     N-Phenyl-N-methyl-hydrazins    das     N,N-Diphenyl-          hydrazin    und     verfährt    sonst in gleicher Weise, so er  hält man das     Chinolin-2-aldehyd-diphenylhydrazon          (Fp    184-185  C). Mit gleichem     Erfolg    kann     man    an  stelle des       N-Phenyl-N-methyl        hydrazins    auch       N-Phenyl-N-benzyl-hydrazin,          N-Phenyl-N-äthyl-hydrazin    oder       N-Phenyl-N-cyclohexyl-hydrazin     verwenden.

   Man     erhält    in der oben beschriebenen  Weise     Farbstoffsalze,    die Materialien aus Polyacryl  nitril in     einem    rotstickigen Gelb von hervorragenden  Echtheitseigenschaften     anfärben.     



  26,1 Teile des so hergestellten     Chinolin    -     2-          aldehyd-phenylmethylhydrazons    werden unter Er  wärmen in 150 Teilen     Toluol    gelöst, tropfenweise mit  13,2 Teilen     Dimethylsulfat    versetzt und     allmählich     auf 100      erwärmt,    wobei     alsbald    die     Abscheidung    von       Kristallen    des     Alkylierungsproduktes    beginnt. Man er  wärmt die Reaktionsmischung 3 Stunden auf sieden  dem Wasserbad und kühlt sie dann ab.

   Das     alkylierte          Farbstoffsalz    kann durch Lösen in Wasser und Aus  sahen mit     Kochsalz    noch weiter     gereinigt    werden.  



  Der Farbstoff färbt Garne     und    Gewebe aus     Poly-          acrylnitril    in gelben Tönen von     sehr    guter Lichtecht  heit.  



  Verwendet man anstelle des     Chinolin-2-aldehyd-          phenylmethylhydrazons    das     Chinolin    - 2 -     aldehyd-di-          phenylhydrazon    und     verfährt    sonst in gleicher Weise,  so erhält man einen     Farbstoff,    der     Fasern    aus     Poly-          acrylnitril    in einem rotstickigen Gelb von sehr guter  Lichtechtheit anfärbt.    <I>Beispiel 3</I>  149 Teile     2-Methyl-benzthiazol    werden in 1000  Teilen     Toluol    gelöst und 126 Teile     Dimethylsulfat     eingetropft.

   Aus dem Reaktionsgemisch beginnen sich  alsbald Kristalle abzuscheiden. Es wird auf 100  C er  wärmt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur  gehalten. Das gebildete     Quartärsalz    wird, nachdem  das Reaktionsgemisch abgekühlt worden ist,     abgesaugt     und getrocknet. 27,5 Teile des so erhaltenen     2,3-Di-          methyl-benzthiazolium-metho.sulfates    und 15 Teile     4-          Nitrosodimethylanilin    werden     zusammen    mit 100 Tei  len Alkohol und einem Teil     Piperidin    zum Sieden er  hitzt.

   Aus dem     Reaktionsgemisch        kristallisiert        alsbald     die     Azomethinverbindung    aus, die abgesaugt und ge  trocknet wird. Sie     schmilzt    bei 193-194  C.  



  19,8 Teile dieses     Azomethins    werden mit 100 Tei  len     1011/oiger        Salzsäure    auf siedendem Wasserbad er  wärmt, bis     die    blauviolette Farbe verschwunden ist.  Dann werden 6,1 Teile     N-Phenyl-N-methy!lhydrazin     zugesetzt, und die     Reaktionsmischung    wird eine wei  tere Stunde auf siedendem Wasserbad     gerührt.    Man  klärt mit     Tierkohle,    kühlt ab und     salzt    den Farbstoff  mit     Kochsalz    aus.

   Zur weiteren Reinigung löst     man     den Farbstoff in 500 Teilen Wasser und salzt nach       Abkühlen    wiederum mit     Kochsalz    aus.    Der Farbstoff färbt Materialien aus     Polyacrylnitril     in rotstickig gelben Tönen von sehr guten     Echtheits-          eigenschaften        an.     



  Mit dem     gleichen    Erfolg kann man anstelle des  N -     Phenyl    -     N-methyl-hydrazins    auch     N,N-Diphenyl-          hydrazin    oder     N-Phenyl-N-äthyl-hydrazin    verwenden  und erhält Farbstoffe, die Garne und Gewebe aus       Polyacrylnitril    in sehr echten rotstickig gelben Tönen  färben.  



  <I>Beispiel 4</I>  10,6 Teile     Pyridin-2-aldehyd-phenyhnethylhydra-          zon        (Herstellung    siehe Beispiel 1)     (Fp        64-68     C) wer  den bei Raumtemperatur in 60 Teilen     Toluol    gelöst.  Dann tropft man 7,7 Teile     Diäthylsulfat    ein und er  hitzt das     Reaktionsgemisch    zum Sieden. Nach drei  stündigem Sieden am     Rückfluss        kühlt    man den gebil  deten     Kristallbrei    ab und isoliert den Farbstoff.

   Der  in Wasser sehr leicht lösliche     Farbstoff    färbt Mate  rialien aus     Polyacrylnitril    in einem grünstickigen Gelb.  Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende  Lichtechtheit aus.  



  <I>Beispiel 5</I>  6,9 Teile     Pyridin    -     2-aldehyd-phenylmethylhydra-          zon    (Herstellung siehe Beispiel 1) werden bei 20  C       in.    40 Teilen     Toluol    gelöst.     Anschliessend    tropft man  4,2 Teile     Allylbromid    ein und     erhitzt    zum Sieden.  Der zunächst     ölig    ausfallende Niederschlag     wird        als-          bald    kristallin.

   Man     erhitzt    nun 5 Stunden     zum    Sie  den am     Rückfluss    und kühlt das Reaktionsgemisch ab.  Der     abgesaugte    Farbstoff wird durch Lösen in Was  ser, Klären mit Aktivkohle und Aussahen mit 20     0/0          Kochsalz    weiter gereinigt. Er färbt Materialien aus       Polyaorylnitril    in einem     grünstickigen    Gelb     mit    her  vorragenden Echtheitseigenschaften.

      <I>Beispiel 6</I>  10,6 Teile     Pyridin-2-aldehyd'-phenylmethylhydra-          zon        (Herstellung    siehe Beispiel 1) und 40 Teile       Benzylchlorid    werden vermischt und 5 Stunden auf  140  C     erwärmt.    Das Reaktionsprodukt wird in einen       Wasserdampfkolben    gebracht,

   mit 500 Teilen Wasser       versetzt    und das überschüssige     Bemzylahlorid    mit  Wasserdampf     abdestilliert.    Die zurückbleibende     Farb-          stofflösung    wird mit Aktivkohle geklärt und der  Farbstoff mit     Kochsalz        ausgesalzen.        Man.        lässt    über       Nacht        rühren,

      saugt ab und wäscht mit 250 Teilen ge  sättigter     Kochsalzlösung.    Der so erhaltene Farbstoff  färbt     Garne    und Gewebe aus     Polyacrylnitril    in     einem     sehr echten     grünstickigen    Gelb.  



  Setzt     man        in    der oben beschriebenen Weise     Chi-          nolin    - 2 -     aldehyd-phenyhnethylhydrazon        anstelle    von       Pyridin-2-aldehyd-phenylmethylhydrazon        mit        Benzyl-          chlorid    um, so erhält man     einen        Farbstoff,    der Ma  terialien aus     Polyacrylnitril        in    einem rotstickigen Gelb       mit    sehr guten     Echtheitseigenschaften    anfärbt.

      <I>Beispiel 7</I>  13,1 Teile     Chinolin    - 2 -     aldehyd    -     phenyhnethyl-          hydrazon    (Herstellung siehe Beispiel 2) werden unter       Erwärmen    bei<B>50 </B> C in 60 Teilen     Toluol    gelöst.     Dann         werden 8,1 Teile     Diäthylsulfat    in das Reaktions  gemisch eingetropft.

       Man        erhitzt        zum    Sieden und lässt  das Gemisch 6     Stunden        am        Rückfluss    sieden, wobei  sich nach und nach     kristalliner    Niederschlag bildet.

    Anschliessend kühlt man das Gemisch ab, saugt den  Farbstoff ab und     reinigt    ihn, indem man ihn in Was  ser löst, die     Lösung        mit    Aktivkohle     klärt    und an  schliessend den Farbstoff durch Zugabe von 6 0/0       Kochsalz        isoliert.    Der Farbstoff färbt Fasern aus       Polyacrylnitril        in    einem     rotstichigen    Gelb mit hervor  ragenden     Echtheitseigenschaften.     



  <I>Beispiel 8</I>  10,0 Teile     Chinolin    - 2 -     aldehyd    -     phenylmethyl-          hydrazon    (Herstellung siehe Beispiel 2) und  15,0     Teile        Butylbromid    werden in ein Bom  benrohr eingeschmolzen und im Schiessofen 3  Stunden auf     140a    C     erwärmt.    Nach     Abkühlen    trägt  man das Reaktionsgemisch in einen     Wasserdampfkol-          ben    aus,

   setzt 1000 Teile Wasser     zu    und     destilliert     das überschüssige     Butylbromid        mit    Wasserdampf ab.  Die     zurückbleibende        Farbstofflösung    wird heiss     fil-          triert        und        nach        Abkühlen        mit        10%        Kochsalz        aus-          gesalzen.    Der     isolierte    Farbstoff wird durch Lösen in  Wasser,

       Klären        mit        Aktivkohle    und Fällen mit     1011/o          Kochsalz    weiter gereinigt. Er     färbt    Materialien aus       Polyacrylnitril        in    einem     rotstichigen    Gelb von hervor  ragenden     Echtheitseigenschaften.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel EMI0004.0057 in der R den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen, heterocyclischen Ringes, der weitere Heteroatame aufweisen und weitere 5- oder 6glied- rige Ringe aaskondensiert enthalten kann, Ri Was- serstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

   R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und X einen Säurerest bedeuten, während A für einen aromatischen oder heterocyelischen Rest steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindun gen der Formel EMI0004.0078 in denen Y Sauerstoff oder einen N-Arylrest bedeutet, mit Hydrazinverbindungen der Formel EMI0004.0082 in der R" und A die obige Bedeutung besitzen, zur Reaktion bringt und,

   falls man von Verbindungen der Formel EMI0004.0087 ausgegangen ist, die erhaltenen Hydrazone mit Säure oder einem Quatermerungsmittel in eine Ammonium verbindung der Formel 1 überführt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, d'ass man von Verbindungen ausgeht, in denen der Rest R in NH2- Gruppen überführbare Gruppen aufweist, und dass man diese in. NH,7 Grup pen umwandelt.