CH368562A - Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     Metallkomplexen    von     Monoazofarbstoffen       Es     wurde    gefunden, dass man zu neuen,     wertvollen          Metallkomplexen    von     Monoazofarbstoffen    gelangt,  wenn man     Monoazofarbstoffe    der     Formel     
EMI0001.0010     
    worin     A1    und     A2    von sauren,

       wasserlöslichmachen-          den    Gruppen freie     Alkyl-    oder     gegebenenfalls    sub  stituierte     Benzolreste,    R einen von sauren,     wasser-          löslichmachenden    Gruppen freien, in     3-Stellung    an  die     Azogruppe    gebundenen     4-Oxy-chinolon-(2)-Rest     und     alk    eine     Alkylgruppe    bedeutet, mit     kupferabge-          benden        Mitteln        behandelt.     



  Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden     Azofarbstoffe    der Formel (1)     können     erhalten werden durch Kuppeln der     Diazoverbindüng     eines Amins der Formel  
EMI0001.0032     
    mit einem     4-Oxy-chinolon-(2).     



  In den     Diazokomponenten    der Formel (2) bedeu  ten     A1    und     A2        Alkylreste,    vorzugsweise     solche,    ent  haltend höchstens 5     Kohlenstoffatome    oder von sau       ren,        wasserlöslichmachend'en        Gruppen        freie    Benzol  reste, die     beispielsweise    noch durch     Halogenatome,          Alkyl-    oder     Alkoxygruppen    substituiert sein können,         a:

  lk        bedeutet    einen     Al'kylre@st,    vorzugsweise mit höch  stens 4     Kohlenstoffatomen,    beispielsweise     eine          Methylgruppe.     



  Die als     Azokomponenten        in    Frage     kommenden          4-Oxy-chinolone-(2)    entsprechen vorzugsweise der  Formel  
EMI0001.0058     
         worin        R1    ein     Wass        erstoffatom    oder vorzugsweise  einen     niedern        Alkylrest,        beispielsweise        einen        Methyl-,     Äthyl-,

       Propyl-    oder     Butylrest        bedeutet.    Der     Benzol-          kern    A kann     allenfalls    noch von sauren     wasserlösEich-          machenden    Gruppen freie     Substituenten    aufweisen,  beispielsweise     Halogenatome,        Alkoxy-,        Alky-    oder       Nitrogruppen.     



       Als    kupferabgebende Mittel     kommen        vorzugs-          weise        die    Salze des Kupfers, beispielsweise Kupfer  acetat, insbesondere aber     Kupfersulfat    in Frage.  



  Die     Kupferung    kann nach an sich     bekannten     Methoden erfolgen,     mit        Vorteil    in der     Wärme,        offen     oder unter     Druck,    z. B. bei     Siedetemperatur    des       Reaktionsgemisches,        gegebenenfalls        in        Anwesenheit          geeigneter        Zusätze,    z.

   B.     in    Gegenwart von Salzen,       organischen    Säuren, von Basen,     organischen        Lösungs-          mitteln    oder weiterer, die     Komplexbildung    fördernder       Mittel.        Als    besonders     zweckmässig    erweist es sich,  die     Me        allisierung        in        wasserhaltiger    Essigsäure, ins  besondere 80     O/oi'ger        Essigsäure,        durchzuführen.     



  Die nach dem vorliegenden     Verfahren    erhält  lichen     metallhaltigen        Farbstoffe        sind    in Wasser leicht      löslich, und zwar besser als die zu ihrer Herstellung  verwendeten     metallfreien        Ausgangsfarbstoffe.    Sie  eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschie  densten     Stoffe,    z. B. von tierischen Fasern, wie Seide,  Haare und Leder, pflanzlichen Fasern, wie gewöhn  liche oder     tannierte    Baumwolle,     Acetatkunstseide,       vor allem aber zum Färben von     Polyacrylnitrlfasern     in sehr lichtechten Tönen.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile,     sofern    nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>    2 Teile Kupferacetat werden bei 90  in 50 Teilen  80     Voiger    Essigsäure gelöst.     In    diese Lösung werden    in 30 Minuten bei 90  4     Teile    des Farbstoffes der       Formel     
EMI0002.0012     
    in kleinen Portionen eingetragen. Man     rührt    noch  16 Stunden unter     Rückfluss    und trocknet hierauf  den Ansatz auf dem siedenden Wasserbad ein.

   Man  erhält ein braunes Pulver, das sich in 80     "/aiger    Essig  säure mit brauner Farbe löst. Wird diese Lösung mit  viel Wasser verdünnt, so erhält man ein gelbes Färbe  bad, aus welchem     Polyacrylnitrilfasern    in echten gel  ben Tönen gefärbt werden.    Wird die     Kupferung    in     Dimethylformamid    bei  110  statt in Essigsäure durchgeführt, so erhält man  den gleichen Kupferkomplex.  



  Der Ausgangsfarbstoff wird hergestellt, indem man  eine wie üblich bereitete     Diazolösung    aus     Aminoanti-          pyrin    mit     einer        natriumcarbonatalkalischen    Lösung  des     2,4-Dioxychinolins    kuppelt.    <I>Beispiel 2</I>    Zur heissen Lösung von 2 Teilen Kupferacetat  in 50 Teilen 80     Ohiger    Essigsäure     trägt    man in 30    Minuten bei 90  in kleinen     Portionen    3,7 Teile des  Farbstoffes der Formel  
EMI0002.0028     
    in     kleinen    Portionen ein.

   Man rührt noch 3 Stunden  unter     Rückfluss,    und trocknet hierauf den Ansatz  auf dem siedenden Wasserbad ein. Man erhält auf  diese Weise den Kupferkomplex in der Form eines       dunkeloliven    Harzes, das sich in Wasser mit tief  gelber Farbe leicht löst, und das aus essigsaurem Bad       Polyacrylnitrilfasern    in echten Gelbtönen färbt.    Das 1, 2,     3-Trimethyl-4-@amino-pyrazolinon-(5)     wird durch     Nitrosieren    und anschliessendes Reduzie  ren mit Zinkstaub des bekannten 1, 2,     3-Trimethyl-          pyrazolin-on-(5)    in     wässeriger    Lösung hergestellt.

   Die  in Wasser ausserordentlich leicht lösliche Base kann  mit     Salicylaldehyd    in Form ihres gelben     Azomethins     der Formel  
EMI0002.0040     
    vom     Schmelzpunkt    202 , leicht isoliert     werden.    Durch  Kochen mit wässeriger Salzsäure wird das     Azomethin       nach kurzer Zeit gespalten. Nach dem     Abdestillieren     des     Salicylaldehyds    mit Wasserdampf, kann nach dem      Abkühlen auf 0  der salzsaure     Destillationsrückstand     direkt für die     Diazotierung    mit wässeriger Natrium  nitritlösung verwendet werden.

   Die wässerige Lösung  des     Diazoniumsalzes    wird hierauf mit     einer        natrium-          s        carbonatalkalischen    Lösung des     N-n-Butyl-4-oxy-          chinolon-(2)    gekuppelt.  



  Verwendet man den Ausgangsfarbstoff der For  mel  
EMI0003.0010     
    und     kupfert    diesen wie beschrieben, so erhält man  einen Kupferkomplex von     ähnlichen        Eigenschaften.     



  Das benötigte     1-n-Butyl-2,        3-dimethyl-4-amino-          pyrazolin-on-(5)    kann analog wie das 1, 2,     3-Tri-          methyl-4-amino-pyrazolin-on-(5)        hergestellt    werden.  Zuerst wird das aus dem englischen Patent 697056  bekannte     1-n-Butyl-3-methyl-pyrazolon-(5)    durch  24stündiges Erhitzen mit     Dimethylsulfat    auf 175   in das     1-n-Butyl-2,        3-dimethyl-pyrazolin-on-(5)    über  geführt, worauf sich     Nitrosierung    und Reduktion der       Nitrosogruppe    anschliessen.

      <I>Beispiel 3</I>  2,6 Teile Kupfersulfat werden     in    100     Teilen     heissem Wasser gelöst. In diese Lösung werden in  einer halben Stunde bei 70  4 Teile des Farbstoffes  der     Formel     
EMI0003.0029     
    in kleinen Portionen eingetragen. Nach     2stündigem     Rühren und Sieden unter     Rückfluss    erhält man     eine     tiefgelbe     Lösung.    Diese wird noch heiss von     geringen     Mengen ungelöster Anteile     abfiltriert    und     hierauf        im     Verlauf mehrerer Stunden auf Zimmertemperatur  abkühlen gelassen.  



  Der     in        orangebraunen    Blättchen     auskristallisierte     Kupferkomplex wird     abfiltriert,    mit wenig kaltem  Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff löst  sich leicht in heissem Wasser mit tiefgelber Farbe  und zieht aus essigsaurem Bade auf Polyacrylnitril-    fasern in äusserst     lichtechten    und hitzebeständigen  Gelbtönen.  



  Der     Ausgangsfarbstoff    wird hergestellt, indem man  eine wie üblich hergestellte     Diazolösung    aus     Amino-          antipyrin    mit einer     natriumcarbonatalkalischen    Lö  sung     :des        1-Methyl-4-oxy-chinolon-(2)    kuppelt.  



  Verwendet man an Stelle des     diazotierten        Amino-          antipyrins    das     diazotierte        Aminoisoantipyrin    der For  mel  
EMI0003.0055     
    oder das dianotierte     1-(2'-Methyl        6'-chlor-phenyl)-2,          3-ditnethyl-4-amino-pyrazolin-on-(5)    der Formel  
EMI0003.0059     
    und     kupfert    die     Kupplungsprodukte        mit    dem       1-Methyl-4-oxy-chinolon-(2)    nach der obigen     Vor-          schrift,

      so erhält man     Farbstoffe    von sehr     ähnlichen          Eigenschaften.     



  Das     1-(2'-Methyl-6'-chlor-phenyl)-2,        3-dimethyl-          4-amino-pyrazolin-on-(5)    kann ,auf folgendem Weg  hergestellt werden.     1-(2'-Methyl-6'-chlor-phenyl)-3-          methyl-pyrazolon-(5)        wird        durch    20stündiges Erhit  zen auf 170  mit der     berechneten    Menge     Dünethyl-          sulfat        in    das     1-(2'-Methyl-6'-chlor-phenyl)-2,        3-dime-          thyl-pyrazolin-on-(5)    übergeführt.

   Diese     Verbindung     wird in     salzsaurer    Lösung bei 0  durch langsames       Zutropfen    :der berechneten Menge     4-n        Natriumnitrit-          lösung        in        4-Stellung        nitrosiert.    Die     grünblaue        Nitroso-          verbindung        wird        ohne        Isolierung,    nach Zusatz von  Essigsäure,

   durch Eintragen von     Zinkstaub    zum fast  farblosen     1-(2'-Methyl-6'-chlor-phenyl)-2,        3-dime-          thyl-4-amino-pyrazolin-on-(5)    reduziert.  



  Verwendet man bei der     Herstellung    des Ausgangs  farbstoffes an Stelle von     1-Methyl-4-oxy-chinolon-(2),     das     1-Methyl-4-oxy-6-chlor-chinolon-(2),    so erhält  man einen gelben Kupferkomplex von ähnlichen  Eigenschaften.  



  Das     1-Methyl-4-oxy-6-chlor-chinolon-(2)    kann  auf folgendem Weg hergestellt werden:  Die aus 2,     5-Dichlorbenzoesäure    und     Monomethyl-          amin        in    Gegenwart von     Kupferoxychlorid    erhältliche       N-Methyl-5-chlor-anthranilsäure    wird durch längeres  Kochen mit     einer    Mischung von Eisessig und Essig-           säureanhydrid        in    die gewünschte     Verbindung    der  Formel  
EMI0004.0004     
         übergeführt.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexen von Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel EMI0004.0010 worin AI und A2 von sauren, wasserlöslichmachen- den Gruppen freie Alkyl- oder gegebenenfalls substi tuierte Benzolreste und R einen.

   von sauren, wasser- löslichmachenden Gruppen freien, in 3-Stellung an die Azogruppe gebundenen 4-Oxy-chinolon-(2)-Rest und alk einen Alkylrest bedeuten, mit kupferabge benden Mitteln behandelt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von Azofarbstoffen der For mel EMI0004.0030 ausgeht, worin R, ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als kupferabgebendes Mittel Kupferacetat verwendet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallisierung in einem organischen Lösungsmittel in der Wärme durchführt.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallisierung in was serhaltiger Essigsäure durchführt. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässeriger Lösung arbei tet und als kupferabgebendes Mittel Kupfersulfat ver wendet.