CH368788A - Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Niob- oder Tantalhalogenid-Doppelsalzen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     thermisch        stabilen        Niob-          oder        Tantalhalogenid-Doppelsalzen       Für die Herstellung von     Niob-    und     Tantalmetall     aus Verbindungen dieser Metalle sind prinzipiell     fol          gende        Reduktionsarten    denkbar:  a) Reduktion mit Wasserstoff.  



  b) Reduktion mit unedleren Metallen.  



  c) Elektrolytische Reduktion im     Schmelzfluss.     Diese Reduktionsprozesse verlaufen im allgemei  nen bei Temperaturen zwischen etwa 600 bis 900 .  Als Ausgangsmaterialien sind in erster Linie     Halo-          genide,    insbesondere Chloride von     Niob    und     Tantal,     oder Koordinationsverbindungen dieser     Halogenide     geeignet.  



  Bei der für die Reaktion nötigen Temperatur sind  die     Halogenide    von     Niob    und     Tantal    dampfförmig.  Sie lassen sich mit     Hz    in einer Gasreaktion bis zum  Metall reduzieren. Da die     Pentahalogenide    stufen  weise reduziert werden, treten meistens erhebliche  Schwierigkeiten auf, indem die intermediär bei den  Zwischenstufen entstehenden, instabilen     Halogenide,     die vier- und     zweiwertiges        Niob    bzw.     Tantal    enthal  ten, bei der Reduktionstemperatur     disproportionieren.     So entsteht z.

   B. durch     Disproportionierung    von       NbCI4    oberhalb etwa 420  immer wieder     flüchtiges          NbC15    gemäss  
EMI0001.0031     
  
    2 <SEP> NbC14 <SEP> <U>- <SEP> @</U> <SEP> NbCl3 <SEP> + <SEP> NbC15       Oberhalb 550      disproportioniert    auch     NbC13    ge  mäss:  
EMI0001.0034     
  
    5 <SEP> NbC13 <SEP> <U>"</U> <SEP> 2 <SEP> Nb <SEP> + <SEP> 3 <SEP> NbC15       Diese Bildung flüchtiger Reaktionsprodukte ist  der Grund zahlreicher verfahrenstechnischer Schwie  rigkeiten, wie z.

   B. die Notwendigkeit, relativ lange  bzw. zahlreiche     hintereinandergeschaltete    Reduk  tionsgefässe oder     Zirkulationssysteme    für die Reduk  tion zu verwenden. Die Reduktion mittels unedler  Metalle wie Natrium, Magnesium oder     Calcium    und    die elektrolytische     Reduktion    werden ebenfalls bei  etwa 600 bis 900  vorwiegend in     Salzschmelzen    vor  genommen.

   Auch hier stellt sich das Problem, die       Halogenide    von     Niob    oder     Tantal    innerhalb solcher       Salzschmelzen    derart zu stabilisieren, dass kein  wesentlicher Dampfdruck von     Niob-    und     Tantal-          verbindungen    über solchen Schmelzen besteht. Es ist  schon vorgeschlagen worden, solchen     Salzschmelzen          Fluoride,    insbesondere     Al'kalimetallfluoride,    zuzu  geben, welche     mit    den     Pentachloriden    thermisch  stabilere     Doppelsalze    ergeben.

   Bei der     Schmelzfluss-          elektrolyse    stören jedoch grössere Mengen     Fluorionen,     da sie die unerwünschte Erscheinung des Anoden  effektes begünstigen.  



  Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen       Doppelsalzen    von     Niob-    oder     Tantalhalogeniden,     welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ther  misch instabile     Doppelsalze    von     Niob-    oder     Tantal-          pentahalogeniden    mit Alkali- oder     Erdalkal'imetall-          halogeniden    bei höchstens 900      mit    Wasserstoff be  handelt, wobei die     Doppelsalze    in eine niedrigere,       thermisch    stabile Oxydationsstufe übergeführt werden.  



  Als     Doppelsalze,    die gemäss vorliegendem Ver  fahren zu stabilen     Doppelsalzen    zu reduzieren sind,  kommen vor allem die     Doppelsalze    des     Niob-    und       Tantalpentachlorids    mit Alkali- oder     Erdalkali-          halogeniden    in Betracht.

   Besonders geeignet     sind    die       Niob-    bzw.     Tantalpentachloriddoppelsalze    von Alkali  fluoriden wie     Natriumfluorid    und die     Pentachlorid-          doppelsalze    aus solchen     Alkali-    und     Erdalkali-          chloriden,    deren Metallionen einen grösseren Durch  messer als das     Natriumion    haben.

   Als besonders vor  teilhaft haben sich die Doppelsalze des Kalium  chlorids erwiesen, das heisst die Verbindungen der       Formeln        K[NbCls]    und     K[TaCls].         Solche als Ausgangsprodukt     verwendbaren    Dop  pelsalze kann man durch Umsetzung von     Niob-    bzw.       Tantalpentahalogeniden    mit     Alkali-    oder     Erdalkali-          metallhalogeniden    unter     Druck    oder in offenem Gefäss  herstellen. Zweckmässig wird die Umsetzung unter       Feuchtigkeitsausschluss    und in     inerter    Atmosphäre,  z.

   B. unter trockener Stickstoff- oder     Kohlenstoff-          dioxydatmosphäre,    vorgenommen. Selbstverständlich  muss bei der Herstellung der Ausgangsprodukte die  Temperatur bei dieser Umsetzung unterhalb der  Temperatur, bei welcher eine merkliche Zersetzung  dieser thermisch nicht ganz stabilen     Doppelsalze    ein  tritt, das heisst unterhalb 500  bleiben. Es ist aber  technisch vorteilhaft, um eine rationelle Umsetzungs  geschwindigkeit zu erreichen, eine Temperatur     von.     mehr als 300  zu wählen. Es ist auch möglich, ober  halb von 500 , das heisst bis etwa 900 , zu operieren.

    falls man unter     Druck    arbeitet und so die     Zer-          setzungstemperatur    der     Doppelsalze    entsprechend  erhöht. So können die     Pentachloride    in einer gege  benenfalls     evakuierten    Apparatur mit trockenem fein  gepulvertem     Kaliumchlorid,    das eventuell durch eine       inerte    Trägermasse wie Kohle verdünnt ist,     vorteilL     haft unter mechanischer Bewegung, zur Reaktion ge  bracht werden. Man kann auch z.

   B. in einem  Schacht- oder Rohrofen, welcher     Kaliumchlorid    in  reiner oder durch eine indifferente Trägermasse  verdünnter Form enthält, die durch ein indifferentes  Trägergas (wie Stickstoff) verdünnten     Pentachloride     des     Niobs    und     Tantals    bei 300 bis 500  mit     KCl    zur  Reaktion bringen. Dabei ist es vorteilhaft, die Ab  gase der ersten Umsetzung mehrmals über das ein  gesetzte     KCl    zirkulieren zu lassen, damit möglichst  das ganze in den Abgasen noch vorhandene     Penta-          chlorid        reagiert.     



  Die     Pentahalogenid-Doppelsalze    können statt  durch Reaktion zwischen     gasförmiger    und fester, aber  auch durch Reaktion zwischen flüssiger und fester  Phase hergestellt werden. Zu diesem Zweck kann  man z. B.     wasserfreies        Kaliumchlorid    mit den ge  schmolzenen     Pentahalogeniden    oder in Gegenwart  eines     inerten    Lösungsmittels wie     Thionylchlorid    er  wärmen.

   Zweckmässig wird bei den Doppelsalzen die  Menge Alkali- bzw.     Erdalkalichlorid    so     gewählt,    dass  auf 1     Mol    des verwendeten     Pentahalogenids    min  destens 1     Mol        Alkalimetallhalflgenid    bzw. min  destens 0,5     Mol        Erdalkalimetallhalogenid    zur An  wendung kommt.  



  Der Verlauf der Reduktion der     Doppelsalze,    in  denen das     Niob    bzw.     Tantal    in der fünfwertigen  Stufe vorliegt, zu stabilen     Doppelsalzen    mit niedri  geren     Wertigkeitsstufen,    ist von der Temperatur ab  hängig. So führt die Reduktion im Temperatur  bereich von 300 bis etwa 400  mit genügender Ge  schwindigkeit nur zur     vierwertigen    Stufe, um etwa  500  wird die     dreiwertige    Stufe erreicht, und bei 600   kann die Reduktion mit genügender Geschwindigkeit  bis zur     einwertigen    Stufe gehen.  



  Der Verlauf der Reduktion mit Wasserstoff kann  anhand der entwickelten     HCl-Mengen    in     einfacher       Weise kontrolliert werden, so dass genau der ge  wünschte Reduktionsgrad erreicht werden kann.  



  Da die noch nicht     reduzierten        Doppelsalze    bei  450 bis 500  bereits einen merklichen Zersetzungs  druck aufweisen, ist es     vorteilhaft,    die     Penta-          halogenid-Doppelsalze    zuerst bei Temperaturen unter  450  bis zur Herstellung eines reduzierten Doppel  salzes, das vierwertiges     Niob    bzw.     Tantal    enthält, zu  reduzieren und erst dann die Temperatur für eine  weitergehende Reduktion zu erhöhen.  



  Da die Reduktion mit Wasserstoff stufenweise       erfolgt,        kann        man        z.        B.        aus        K[TaC],        ],        das        fünfwerti-          ges        Tantal    enthält, durch Reduktion bei etwa 400   das     vierwertige        Tantal    enthaltende Doppelsalz der       Formel        Kz[TaC4]    herstellen,

   während aus dem     Niob-          pentachlorid-Doppelsalz    der Formel     K[NbCh]    durch  Reduktion bei 500 bis     600     das dreiwertiges     Niob     enthaltende     K"[NbCh]    und das einwertiges     Niob     enthaltende Doppelsalz der Formel     K"[NbCh]    erhal  ten werden.  



  Wie diese Formeln zeigen, ist in den     reduzierten     Doppelsalzen das Verhältnis von     KCl    zu     Nb    bzw.     Ta     im Mittel stets grösser als 1. Es ist deshalb     vorteilhaft,     dem zu reduzierenden Doppelsalz vor der Reduktion  noch überschüssiges Alkali- bzw.     Erdalkal'ihalogenid,     insbesondere     KCl    (bis etwa 5 Moll pro     Mol    Doppel  salz) zuzumischen.  



  Die erfindungsgemässe Reduktion kann unter       Druck    oder im offenen Gefäss, zweckmässig unter       Feuchtigkeitsausschluss,    vorgenommen werden. So  kann in einem Schacht- oder Rohrofen, welcher die  zu reduzierenden     Niob-    und     Tantalpentahalogenid-          Doppelsalze    in reiner oder     vorteilhaft    in durch  überschüssiges Alkali- oder     Erdalkalihalogenid    ver  dünnter Form enthält, Wasserstoff bei 280  bis etwa  450  mit den Doppelsalzen zur Reaktion gebracht  werden, wobei     HCl    entwickelt wird.

   Nach Reduktion  des fünfwertigen     Niobs    bzw.     Tantals    zur vierwertigen  Stufe kann die Reduktion unterbrochen werden, wo  bei das entstandene, reduzierte, thermisch stabile  Doppelsalz als fester Rückstand im Ofen zurück  bleibt. Man kann auch     weiterreduzieren,    indem man  die Temperatur des Ofens erhöht und weitere Mengen  Wasserstoff durchleitet.  



  Die     reduzierten    Doppelsalze können statt durch  Reaktion in fester aber auch durch Reaktion in  flüssiger Phase hergestellt werden. Zu diesem Zweck  kann man z. B. die     Pentachlorid-Doppelsalze    in ge  schmolzenen     Salzbädern    oder in indifferenten,     chlo-          ridotropen    Lösungsmitteln mit Wasserstoff behan  deln. Unter     chloridotropen    Lösungsmitteln sind hier  solche an sich nicht ionisierte chlorhaltige Lösungs  mittel zu verstehen, die gegenüber andern Metall  halogeniden ionisierend wirken, bzw. Chlorionen ab  geben können. Als geschmolzenes Salzbad, worin die  Reduktion gegebenenfalls vorgenommen wird, kommt  z.

   B. eine aus vorzugsweise mehreren Alkali- oder       Erdalkalihalogeniden    bestehende Schmelze, die zweck  mässigerweise von Sauerstoff und von weiteren nicht       inerten        Verunreinigungen    frei ist, in Betracht. Es ist      ohne weiteres klar, dass statt     Pentachlorid-Doppel-          salzen    die entsprechenden Doppelsalze aus     Niob-          bzw.        Tantalpentafluorid,        -pentabromid    oder     -iodid     verwendet werden können.  



  Ferner kann man, statt von den fertigen Doppel  salzen des     Niob-    oder     Tantalpentachlorids    auszu  gehen, solche Doppelsalze nur intermediär während  der Reduktion entstehen lassen, indem man     Niob-          oder        Tantalpentachlorid    und das Reduktionsmittel  zusammen mit den     doppelsalzbildenden    Alkali- oder       Erdalkal'ihalogeniden    bei höchstens 650 , oder bei  Verwendung von     Alkalifluoriden    noch höher, das  heisst bis höchstens 900 , reagieren lässt, wobei die  reduzierten     Doppelsalze    direkt gebildet werden.  



  Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen  reduzierten     Doppelsalze    der     Niob-    bzw.     Tantal-          halogenide    sind thermisch stabiler als die entspre  chenden     unreduzierten        Doppelsalze,    in denen die  Elemente     Niob    und     Tantal    in der fünfwertigen Stufe  vorliegen. Sie sind deshalb für viele Verwendungs  zwecke besser geeignet, insbesondere     zur    Herstellung  von     Niob-    oder     Tantalmetall    durch Reduktion bei  höheren Temperaturen oder für die schmelzelektro  lytische Gewinnung dieser Metalle.  



  In den     nachfolgenden    Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes     angegeben    wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  25,26 Teile     Tantalpentachlorid    -     KCl        -Doppelsalz          (K[TaC10]    werden in einem auf 400      geheizten    Rohr  während 5 Stunden     mit    trockenem,     sauerstofffreiem     Wasserstoff reduziert, wobei total etwa 10 Teile       Tantalpentachlorid        sublimieren,    die in     einer    folgen  den Operation wieder verwendet werden können.

   Die  mit dem überschüssigen Wasserstoff entwichene Salz  säure wird in Natronlauge aufgefangen und     titriert.     Pro 1     Mol    des eingesetzten     Doppelsalzes    werden  0,5     Mol        HCl    abgespalten.  



  Die Analyse des dunkelgefärbten Rückstandes  ergibt folgende Gehalte:         Ta        38,4        %        entsprechend        0,2124        Grammatom     K     16,3"/o    entsprechend 0,417 Grammatom       Cl        44,4%        entsprechend        1,

  29        Grammatom       Die Analysenwerte deuten auf das     vierwertiges          Tantal    enthaltende     Doppelsalz    der     Formel        K2[TaCls].     



  Im trockenen, sauerstofffreien     N.-Strom        erhitzt,     schmilzt dieses     Doppelsalz    bei etwa 570 . Weiteres  Erhitzen auf etwa 700  zeigt eine nur minimale Ten  denz zur     Disproportionierung.    -Mit überschüssigem       Kaliumchlorid    bildet dieses reduzierte Doppelsalz bei  750 bis 800  eine klare     Schmelze,    die beim     Abkühlen     erstarrt und bei     20     eine intensiv dunkelblaue Farbe  zeigt.  



  <I>Beispiel 2</I>  21,3 Teile des     Doppelsalzes        K[NbCls]    werden  im trockenen,     sauerstofffreien    Wasserstoffstrom lang  sam auf 550  erhitzt und bei dieser Temperatur wäh-         rend    einer Stunde gehalten.

   Es entweichen dabei  total 8,2 Teile     Niobpentachlorid.        Als    Rückstand  verbleiben etwa 10 Teile des reduzierten Produktes  mit folgender Zusammensetzung:       Nb        26,3        %        entsprechend        0,283        Grammatom          K        24,6%        entsprechend        0,631        Grammatom     Cl     49,6 /o    entsprechend 1,

  395 Grammatom  Diese Analysenwerte deuten auf ein Gemisch von    8     K2[NbC15]    +     K4[NbC15]       Mit ungefähr der gleichen Menge trockenem     Ka-          liumchlorid        gemischt    und auf etwa 800  erhitzt, er  gibt dieses reduzierte Produkt eine bei dieser Tempe  ratur stabile     Schmelze;    es konnte keine Destillation       niobhaltiger    Verbindungen beobachtet werden.

      <I>Beispiel 3</I>  32,3 Teile     K[NbCls]    im Gemisch mit 14 Teilen  feingepulvertem, getrocknetem     Kaliumchlorid    werden  im trockenen,     sauerstofffreien    Wasserstoffstrom     innert     3 Stunden auf 500  erhitzt, und die Reduktion wird  bei dieser Temperatur während weiteren 10 Stunden  fortgesetzt. Während dieser Zeit sublimieren total  3,5 Teile     Niobpentachlorid,    und 1,5     Mol    Chlor  wasserstoff werden gebildet.  



  Die Analyse des reduzierten     Rückstandes    deutet  auf ein Gemisch der Verbindungen     K2[NbCls]    und       K3[NbCls]    mit     Kaliumchlorid.     



  Aus der     Schmelze    dieses reduzierten     Doppelsalzes     mit etwa der gleichen Gewichtsmenge     Kaliumchlorid     können bei 800  keine merklichen     Niobmengen    ver  flüchtigt werden.  



       Anschliessend    wird noch so lange im Wasserstoff  strom bei 500  erhitzt, bis pro 1     Moi!        NbC15,    1,5     Mol          HCl    abgespalten wird. Auch das so erhaltene Pro  dukt ist     thermisch    stabil und kann im     inerten    Gas  strom     geschmolzen    werden, ohne dass sich dabei  merkliche Mengen     Niob    verflüchtigen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Doppelsalzen von Niob- oder Tantalhalogeniden, da durch gekennzeichnet, dass man thermisch instabile Doppelsalze von Niob- oder Tantalpentahalogeniden mit Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden bei höch stens 900 mit Wasserstoff behandelt, wobei die Doppelsalze in eine niedrigere, thermisch stabile Oxydationsstufe übergeführt werden. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Doppelsalze von Niob- bzw. Tantalpentachlorid mit Alkali- oder Erdalkalihalo- geniden verwendet, deren Alkali- bzw. Erdalkali- metallionen einen grösseren Durchmesser besitzen als das Natriumion. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Doppelsalze der Formel K[XCls1 worin X Niob oder Tantal bedeutet, als Ausgangs stoffe verwendet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Doppelsalze in fester Form der Reduktion unterwirft. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reduktion in Gegenwart des gleichen Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenids, das im Doppelsalz vorhanden ist, vornimmt. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reduktion in einer ersten Stufe bei höchstens 450 und in einer weiteren Stufe bei höchstens 650 vornimmt. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reduktion bei mindestens 280 vornimmt.