CH369237A - Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Polyazofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen PolyazofarbstoffenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle kupfer haltige P.olyazofarbstoffe erhält, wenn man 2 Mol eines Azofarbstoffes der Formel
EMI0001.0006
worin X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und R den Rest einer enolischen oder phe- nolischen Kupplungskomponente darstellt, in der sich die komplexgebundene bzw.
freie Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zur Azogruppe befindet, derart der Einwirkung reduzierender Mittel unterwirft, dass 2 Moleküle Nitroazofarbstoff unter Bildung einer Azoxy- bzw. Azogruppe miteinander verbunden wer den, und dass man im Falle der Verwendung von Nitroazofarbstoffen der Formel II die erhaltenen Polyazo- bzw. -azoxyfarbstoffe oxydierend kupfert.
Für die Umsetzung der gegebenenfalls in Form ihrer Kupferkomplexe vorliegenden Azofarbstoffe mit reduzierend wirkenden Mitteln zwecks Verknüpfung zweier Moleküle über eine Azo- bzw. Azoxygruppe können sowohl gleiche als auch voneinander ver- schiedene Azofarbstoffe der Formeln 1 oder II einge setzt werden.
Als Reste R, die eine enolische oder phenolisehe Hydroxylgruppe aufweisen, sind beispielsweise sol che von Acetessigsäurearyliden, Oxybenzolen, Oxy- naphthalinen, Oxynaphthalin-sulfonsäuren, wie der 2-Oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxy-naphthalin-4-, 5-, 6-, 7 oder 8-nonosulfonsäure, 1-Oxy-naphthalin-4-sulfonsäure, 1-Oxy-naphthalin-3,6- bzw.
-3,8-disulfonsäure, der gegebenenfalls N-substituierten 2-Amino- bzw. 3-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 1,8-Dioxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, von Pyrazolonen, wie 1-(Sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolone, 1-(4',8'-Disulfo-naphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon, 1 Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon, zu nennen.
Die oxydative Kupferung der Nitro-azoverbin- dungen bzw. der metallfreien Polyazofarbstoffe wird beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Patente Nm. 807289, 889196 oder 893699 vorge nommen.
Die reduktive Verknüpfung zweier Moleküle der Nitro-azoveabindungen unter Bildung einer Azo- bzw. Azoxygruppierung lässt sich nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Erhitzen der Kom ponenten in Gegenwart reduzierender Zucker in wässrigem Medium durchführen.
Die neuen kupferhaltigen Polyazofarbstoffe eignen sich zum Färben von vegetabilischen Fasern, wie Baumwolle. Man erhält Färbungen mit wertvollen Echtheitseigenschaften, insbesondere mit guter Licht echtheit. In den folgenden Beispielen stehen Gewichtsteile und Volumteile im Verhältnis von Gramm zu Milli liter.
<I>Beispiel 1</I> 30,4 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Oxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure werden in 300 Volumteile Wasser gelöst, 180 Volumteile 20%ige Sodalösung zugefügt und bei 0-5 C mit einer aus 34,8 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitro-naphthalin - 4,8 - disulfonsäure wie üblich bereiteten Diazoniumsalzlösung vereinigt.
Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Mono azofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1000 Volum- teile Wasser gelöst, mit 140 Volumteilen 20 o/aiger Natriumacetatlösung versetzt und mit Essigsäure schwach sauer gestellt (pH - 5,5).
Nach Zugabe einer Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser werden bei 55-60 C unter Rühren 280 Volumteile 3 % iges Wasserstoffperoxyd in etwa 200 Minuten eingetropft und 1 Stunde nachgerührt. Nach beendetem Zutropfen ist die Lösung blauviolett.
Der oxydativ gekupferte Monoazofarbstoff wird mit Natriumchlorid abge schieden und isoliert.
Die isolierte Farbstoffpaste wird nun in etwa 1400 Volumteilen Wasser verrührt, mit 140 Volum- teilen Natronlauge (40 Be) und der Lösung von 17,3 g Traubenzucker in 60 Volumteilen Wasser versetzt und so lange bei etwa 50-70 C gehalten, bis die Reaktion (Reduktion der Nitrogruppen unter Ausbildung einer Azo- bzw. Azoxybrücke) beendet ist.
Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausge- salzen und isoliert. Er stellt nach dem Trocknen ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in blauen Tönen mit guter Licht- und Waschechtheit färbt.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 2-Oxy-naph- thalin-3,6-disulfonsäure durch die in der nachfol genden Tabelle angegebenen Mengen der aufgeführ ten Azokomponenten und verfährt in sinngemässer Weise wie beschrieben, so erhält man wertvolle, licht echte Farbstoffe, die Baumwolle im allgemeinen in blauen bis grauen Tönen färben.
EMI0002.0060
Menge <SEP> Färbung <SEP> des
<tb> Gewichtsteile <SEP> Azokomponente <SEP> kupferhaltigen <SEP> Farbstoffes
<tb> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 30,4 <SEP> 1-Oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb> 30,4 <SEP> 1-Oxy-naphthalin-3,8-disulfonsäure <SEP> blau
<tb> 22,4 <SEP> 1-Oxy-naphthalin-4-sulfonsäure <SEP> blau
<tb> 22,4 <SEP> 2-Oxy-naphthalin-4-sulfonsäure <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb> 22,4 <SEP> 2-Oxy-naphthalin-5-sulfonsäure <SEP> blau
<tb> 22,4 <SEP> 2-Oxy-naphthalin-6-sulfonsäure <SEP> blau
<tb> 22,4 <SEP> 2-Oxy-naphthalin-7-sulfonsäure <SEP> blau
<tb> 22,4 <SEP> 2-Oxy-naphthalin-8-sulfonsäure <SEP> blaugrau
<tb> 28,1 <SEP> 2-Acetylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> 28,1 <SEP> 3-Acetylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure <SEP> blaugrün
<tb> 31,
5 <SEP> 2-Phenylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure <SEP> blaugrau
<tb> 32,0 <SEP> 1,8-Dioxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> blaugrün
<tb> 25,4 <SEP> 1-(4'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> blaugrau
<tb> 38,4 <SEP> 1-(4',8'-Disulfo-naphthyl-2')-3-methyl- <SEP> blaugrau
<tb> 5-pyrazolon
<tb> 20,4 <SEP> 1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon <SEP> blaugrau
<tb> <B>17,7</B> <SEP> Acetessigsäureanilid <SEP> rotstichig <SEP> grau
<tb> <B>10,8</B> <SEP> 1-Oxy-4-methyl-benzol <SEP> grau
<tb> 34,8 <SEP> 1-Oxy-8-äthoxy <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> 31,9 <SEP> 2-Amino-5-oxy-naphthalin-1,7-disulfonsäure <SEP> blaugrün
<tb> 27,8 <SEP> 4-Oxy-1,
1'-azobenzol-4'-sulfonsäure <SEP> braun <I>Beispiel 2</I> Der Kupferkomplex des Nitro-monoazofarbstoffes der Formel
EMI0003.0002
den man nach Beispiel 1 aus 15,2 Gewichtsteilen (0,05 Mol) 2-Oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und 17,4 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitro-naphthalin-4,8- disulfonsäure durch Kupplung und anschliessende Behandlung mit Kupfersalz und Wasserstoffperoxyd erhält,
wird mit dem Kupferkomplex des Farbstoffes der Formel:
EMI0003.0016
den man durch Kuppeln von 19,2 Gewichtsteilen (0,05 Mol) 1-(4',8'-Disulfo-naphthyl-2')-3-methyl-5- pyrazolon mit der Diazoverbindung aus 17,4 Ge wichtsteilen 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disu lfon- säure und Behandlung des Azofarbstoffes mit Kupfer salz und Wasserstoffperoxyd herstellt,
zusammen in 1400 Volumteilen Wasser verrührt und mit 100 Vo- lumteilen Natronlauge (40 B6) und der Lösung von 17,3g Traubenzucker in 60 Volumteilen Wasser ver setzt. Die Mischung wird langsam auf 550 C aufge heizt und etwa 20 Minuten bei 55-60 C gehalten. Nach beendeter Reduktion der Nitrogruppen unter Ausbildung einer Azo- bzw. Azoxybrücke wird auf 25 C abgekühlt, mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.
Das isolierte Produkt wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden nachgekupfert. Der erhal- tene getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe, löst und Baumwolle in rotstichig blauen Tönen färbt.
Ersetzt man in dem letztgenannten kupferhaltigen Farbstoff dieses Beispiels die Azokomponente 1-(4',8'- Disulfonaphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon durch eine entsprechende Menge einer Kupplungskomponente der folgenden Tabelle und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man Farbstoffe mit guten Eigen schaften, die Baumwolle in blauen bis blaugrünen bzw. grünstichig blauen Tönen färben.
EMI0003.0055
Menge <SEP> Azokomponente <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Gewichtsteile <SEP> Baumwolle
<tb> 15,2 <SEP> 1-Oxy-naphthalin-3,6-disulfon.säure <SEP> grünstichig <SEP> bla,
<tb> 11,2 <SEP> 2-Oxy-naphthalin-5-sulfonsäure <SEP> blau
<tb> 8,9 <SEP> Acetessigsäureanilid <SEP> blaugrau
<tb> 5,4 <SEP> 1-Oxy-4-methyl"benzol <SEP> blaugrau <I>Beispiel 3</I> 30,4 Gewichtsteile (0,1 Mol) 1-Oxy-naphthalin- 3,6-disulfonsäure werden in 300 Volumteilen Wasser gelöst, 180 Volumteile 20's/o-ige Sodalösung zugefügt und bei 0-50 C mit einer aus 26,8 Gewichtsteilen (0;
1 Mol) 2-Amino-6-nitro-naphthalin-8-sulfonsäure wie üblich bereiteten Diazoniumsalzlösung vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird essigsauer gestellt und 140 Volumteile 20%ige Natriumacetat-Lösung zugesetzt. Nachdem eine Lösung von 25 g kristalli siertem Kupfersulfat in 140 Volumteilen Wasser zu gefügt wurde und die Mischung durch Erwärmen in Lösung gegangen ist,
werden bei 60-65 C 350 Vo- lumteile 3 % iges Wasserstoffperoxyd in etwa 4 Stun- den zugetropft und l1/2 Stunde nachgerührt. Nach Einengen auf ein kleines Volumen wird der erhaltene Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.
Die Farbstoffpaste wird in 150 Volumteilen Was ser verrührt, mit 130 Volumteilen Natronlauge (40 Be) und der Lösung von 17,2 g Traubenzucker in 60 Volumteile Wasser versetzt und etwa 30 Mi nuten bei 50-60 C gehalten, bis kein Monoazofarb- stoff mehr nachweisbar ist. Der Farbstoff wird wie üblich isoliert.
Er stellt nach dem Trocknen ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in blauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt.
Wird in diesem Beispiel die 1-Oxy-naphthalin-3,6- disulfonsäure durch die äquivalente Menge an 1-Oxynaphthalin-3,8-disulfonsäure, 2-Oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-(4'-Sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder 1-(4',8'-Disulfo-naphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon ersetzt, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Baumwolle in blauen bis blaugrauen Nuancen färben.
<I>Beispiel 4</I> Der Kupferkomplex des Farbstoffes der Formel
EMI0004.0040
den man aus 12,7 Gewichtsteilen 1-(4'-Sulfo-phenyl)- 3 - methyl - 5 - pyrazolon und 17,4 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitro-naphthalin-4,8-disulfonsäure durch Kupplung und oxydative Kupferung nach den Anga ben des Beispiels 1 erhält und der Kupferkomplex des Farbstoffes der Formel
EMI0004.0049
der aus 12,7 Gewichtsteilen 1-(4'-Sulfo-phenyl)-3- methyl-5-pyrazolon und der Diazoverbindung aus 13,
4 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitro-naphthalin-8- sulfonsäure durch Kuppeln und oxydative Kupferung gemäss Beispiel 3 hergestellt wird, werden zusammen in 1100 Volumteilen Wasser verrührt, mit 100 Vo- lumteilen Natronlauge (40 B6) und 17,3 g Trauben zucker in 60 Volumteilen Wasser versetzt, auf 50 bis 60 C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten,
bis kein Monoazofarbstoff mehr nachzu- weisen ist. Der erhaltene Polyazo- bzw. Azoxyfarb- stoff wird wie üblich isoliert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle in grauen Tönen färbt.
<I>Beispiel S</I> Der aus 15,2 Gewichtsteilen (0,05 Mol) 2-Oxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure und der Diazoverbin- dung aus 17,4 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitro- naphthalin-4,8-disulfonsäure durch Kuppeln und oxy- dative Kupferung nach Beispiel 1 erhaltene Kupfer komplex des Farbstoffes der Formel
EMI0005.0003
und der Kupferkomplex des Farbstoffes der Formel
EMI0005.0004
den man nach den Angaben des Beispiels 3 durch Kuppeln von 15,
2 Gewichtsteilen 1-Oxy naphthalin- 3,6-disulfonsäure mit 13,4 Gewichtsteilen der Diazo- verbindung aus 2-Amino-6-nitro-naphthalin-8-sulfon- säure und anschliessende oxydative Kupferung erhält, werden zusammen in 1600 Volumteilen Wasser ver rührt, 150 Volumteile Natronlauge (400B6) und die Lösung von 17,2 g Glucose in 80 Volumteilen Wasser zugefügt,
allmählich auf 55-60 C erwärmt und so lange bei der Temperatur gehalten, bis die Reduk tion der Nitrogruppen unter Ausbildung einer Azo- bzw. Azoxybrücke beendet ist. Nach dem Abkühlen wird wie üblich isoliert. Der so erhaltene Polyazo- bzw. Azoxyfarbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver .dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle grünstichig blau färbt.
<I>Beispiel 6</I> 30,4 Gewichtsteile (0,1 Mol) Oxy-naphthahn-3,6- disulfonsäure werden wie im Beispiel 1 angegeben mit 34,8 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitro-naphthalin- 4,8-disulfonsäure gekuppelt und isoliert.
Die Farb- stoffpaste wird in 1800 Volumteilen Wasser verrührt, mit 150 Volumteilen Natronlauge (4011B6) und 17,3 g Glucose, gelöst in 80 Volumteilen Wasser, versetzt allmählich auf 60 C erwärmt und so lange - etwa 15 Minuten - bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Monoazofarbstoff mehr festzustellen ist.
Das Reaktionsgemisch wird kongosauer gestellt, mit Na- triumchlorid versetzt und der entstandene Polyazo- bzw. Azoxyfarbstoff isoliert.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 2800 Volum- teilen Wasser verrührt, 140 Volumteile 20o/o%ge Natriumacetat-Lösung zugegeben und nach Zugabe von 25 g kristallisiertem Kupfersulfat, gelöst in 150 Volumteilen Wasser, durch Erwärmen in Lösung ge bracht.
Bei 6011 C werden unter Rühren 340 Volum- teile 3 o/o,iges Wasserstoffperoxyd in etwa 3 Sunden zugetropft und anschliessend 1 Stunde nachgerührt. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit ,blauer Farbe löst.
Der Farbstoff, der dem nach Beispiel 1 erhaltenen Pro dukt entspricht, färbt Baumwolle in blauen Tönen. <I>Beispiel 7</I> Das Natriumsalz von 58,9 Gewichtsteilen (0,1 Mol) des Monoazofarbstoffes der Formel:
EMI0005.0080
- beispielsweise hergestellt durch Diazotieren der O-Benzolsulfonylverbindung der 1-Chlor-2-amino- 5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, Kuppeln mit 2-Oxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure und anschliessende alka lische Verseifung -,
werden in 600 Volumteilen Was ser gelöst und in sodaalkalischem Medium bei 0 mit einer wie üblich bereiteten Diazotierungslösung aus 34,8 Gewichtsteilen 2-Amino-6-nitro-naphthalin-4,8- disulfonsäure vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Disazofarb@stoff der Formel
EMI0005.0100
mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1450 Volum- teilen Wasser verrührt, mit Essigsäure schwach sauer gestellt (pH 5,5) und mit 140 Volumteilen 209/oiger Natriumacetat-Lösung und einer Lösung von 30 Ge wichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Vo- lumteilen Wasser unter Erwärmen in Lösung ge bracht.
Bei 55-60 werden dann bei einem pH 5,5 etwa 350 Volumteile 3 o/oiges Wasserstoffperoxyd zugetropft, bis die Umsetzung beendet ist. Der oxy- dativ gekupferte Disazofarbstoff wird mit Natrium- chlorid abgeschieden und isoliert.
Die isolierte Farbstoffpaste wird anschliessend in etwa 600 Volumteilen Wasser verrührt, mit 60 Volum- teilen 40volum /oaiger Natronlauge und der Lösung von 17,3 Gewichtsteilen Traubenzucker in 60 Volum- teilen Wasser versetzt und so lange bei etwa 60 gehalten, bis die Reaktion beendet ist. Der Farbstoff wird wie üblich isoliert und gegebenenfalls nach üblichen Methoden gekupfert.
Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in grünstichig grauen Tönen färbt.
Der Farbstoff kann auch so hergestellt werden, dass man 2 Mol des Nitroazofarbstoffes, der durch Diazotieren von 2-Amino-6-nitro-naphthalin-4,8-di- sulfonsäure, Kuppeln mit 1-Chlor-2-amino-5-oxy- naphthalin-7-sulfosäure in o-Stellung zur 5ständigen Oxygruppe,
Weiterdiazotieren des erhaltenen Mono- azofarbstoffes und Kuppeln mit 2-Oxynaphthalin- 3,6-disulfosäure erhalten wird, der alkalischen Be handlung mit Traubenzucker unterwirft und anschlie ssend oxydierend kupfert.
Behandelt man den oxydativ gekupferten Nitro- Disazofarbstoff zusammen mit 0,1 Mol des nach Bei spiel 1 erhältlichen Farbstoffes der Formel
EMI0006.0031
in alkalischem Medium mit Glucose und kupfert in alkalischem Medium nach, so erhält man einen Tetrakisazofarbstoff, der Baumwolle in blaugrauen Tönen färbt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Poly- azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol eines Azofarbstoffes der Formel EMI0006.0041 worin X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und R den Rest einer enolischen oder pheno- lischen Kupplungskomponente darstellt, in der sich die komplexgebundene bzw.freie Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zur Azogruppe befindet, derart der Einwirkung reduzierender Mittel unterwirft, dass 2 Moleküle Nitroazofarbstoff unter Bildung einer Azoxy- bzw. Azogruppe miteinander verbunden wer den, und dass man im Falle der Verwendung von Nitroazofarbstoffen der Formel II die erhaltenen Polyazo- bzw. -azoxyfarbstoffe oxydierend kupfert.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DEF21032A DE1058174B (de) | 1956-08-16 | 1956-08-16 | Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Polyazofarbstoffe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH369237A true CH369237A (de) | 1963-05-15 |
Family
ID=7089899
Family Applications (2)
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| CH348862A CH363110A (de) | 1956-08-16 | 1957-06-28 | Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Polyazofarbstoffen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH348862A CH363110A (de) | 1956-08-16 | 1957-06-28 | Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Polyazofarbstoffen |
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- 1957-06-28 CH CH4778757A patent/CH369237A/de unknown
- 1957-06-28 CH CH348862A patent/CH363110A/de unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CH363110A (de) | 1962-07-15 |
| DE1058174B (de) | 1959-05-27 |
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