CH369455A

CH369455A - Verfahren zur Herstellung von neuen, amphoteren Verbindungen

Info

Publication number: CH369455A
Application number: CH5876758A
Authority: CH
Inventors: Jakob Dr Bindler; Ernst Dr Model
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1958-04-25
Filing date: 1958-04-25
Publication date: 1963-05-31
Also published as: ES248972A1

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen, amphoteren Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, heterocyclischen Stick stoffverbindungen mit reinigend--n und amphoteren biociden Eigenschaften.

Es wurde gefunden, dass man wertvolle Reini gungsmittel mit Schutzwirkung gegen Bakterien und Pilze erhält, die der Formel I entsprechen,
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worin A einen zweiwertigen aliphatischen oder cyclo- aliphatischen Rest, welcher den stickstoffhaltigen Ring zu einem 5- bis 6gliedrigen Heterocyclus er gänzt, R1 einen lipophilen Kohlenwasserstoffrest, der aus einem Alkylrest von 10-16 Kohlenstoffatomen besteht oder einen solchen enthält, und R.,

einen Alkylenrest von 1-3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wenn man eine Verbindung der Formel 1I,
EMI0001.0024
in a- oder f-Stellung in bezug auf die Carboxyl- gruppe ein Halogenatom aufweisende Verbindung der Formel Hal-R.- COOM (III) worin Hal Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und M Wasserstoff, das Äquivalent eines Kations, insbesondere ein Alkalimetallion, oder einen alipha- tischen Rest,

insbesondere einen niederen Alkylrest, wie z. B. die Methyl- oder die Äthylgruppe, bedeu ten, umsetzt, und falls das Reaktionsprodukt nicht eine freie Säure ist, dieses in die freie Säure über führt. Wenn M eine aliphatische Gruppe bedeutet, so kann die Estergruppe -COOM während oder nach der Kondensation verseift werden.

R2 kann gerade oder verzweigt, beispielsweise die Methylen-, die 1,1- oder 1,2 Äthylen- oder die 1,1-, 1,2- oder 2,2-Propylengruppe sein. Für den Rest R1 kommen vorzugsweise ein Dodecyl- oder ein Tetradecylrest in Frage. R1 kann aber beispielsweise auch einen Hexadecyl- oder einen Decylrest bedeu ten. Erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen, welche die beiden erstgenannten Reste enthalten, sind insbesondere wirksame Biocide.

Für den Rest A in den Formeln I und II kom men beispielsweise folgende Peste in Frage: Alkylenreste, wie 1,2-Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,2- oder 2,3-Butylen-, 1,3-Propylen-, 2-Methyl-1,3- propylen- und Cycloalkylenreste, wie 1,2-Cyclopentylen- oder 1,2-Cyclohexylenreste und deren homologe Derivate.

Erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen der Formel 1I erhält man z. B. aus N-Monoalkyl-1,2- oder -1,3-diamino-alkanen bzw. -1,2-diaminocyclo- alkanen durch Umsetzung mit Chlor- oder Brom- cyan, wobei der N-Monoalkylrest R1 entspricht.

Beispiele von erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen der Formel III sind die Ester und die Salze der Brom- oder Chloressigsäure, der a- oder (-Chlor- oder Brompropionsäure, und der a- oder ss-Chlor- oder Brombuttersäuren, wobei die Salze und Ester der Chloressigsäure bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäss herstellbaren 2-Imino-1,3- di-N-heterocyclen sind farblose bis schwach gefärbte, wachsartige, lichtbeständige Substanzen, die sich in Form ihrer Salze mit Säuren oder Basen in Wasser sehr leicht lösen. Die Verbindungen sind wertvolle biocide Mittel, die sich durch ihre grosse Wirkungs breite, besonders gute bakterizide, aber auch durch fungizide bzw. fungistatische Wirkung, auszeichnen. Sie sind ebenfalls algizid gut wirksam. Dank ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften sind sie auch wert volle Wasch- und Netzmittel.

Die Mittel können für sich allein, in Lösung oder in Mischung mit andern waschaktiven oder biociden Stoffen sowie mit inerten Träger- oder Füllstoffen, Salbengrundlagen, Cremen usw. gebraucht werden. Sie finden Verwendung in den verschiedensten Applikationsgebieten. So sind sie z. B. in der Human- und Veterinärmedizin gut brauchbare, desinfizierende und antiseptische Wasch mittel da sie gute bis sehr gute Wirksamkeit gegen Staphylokokken, Coli-, Typhus-, Paratyphus- und F_nteritisbazillen, sowie gegen pathogene Pilze, wie z.

B. Ctenomyces interdigitalis, zeigen. Dank der guten Wasserlöslichkeit ihrer Salze mit Säuren oder Basen können die neuen Verbindungen mit Vorteil auch zur desinfizierenden und antiseptischen Aus rüstung von Textilien, beispielsweise Wolldecken, Restaurations- und Hotelwäsche, und als Haar waschmittel (Shampoo) verwendet werden.

Textil- gewebe, welches mit einer 1- bis 2 % igen wässrigen Lösung von erfindungsgemäss hergestellten Verbin dungen behandelt wird, ist nach dem Trocknen nicht nur keimfrei, sondern es zeigt auch eine gewisse Dauerwirkung in bakteriostatischer und fungistati- scher Hinsicht.

So behandelte Textilien weisen nach längerer Lagerung oder Belichtung keine Vergil- bungserscheinungen auf. Die erfindungsgemäss her gestellten Kondensationsprodukte können auch in organischen Lösungsmitteln zur Trockenreinigung von Textilien verwendet werden. Ferner können die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen zur Raumdesinfektion dienen, wobei man sie vorteilhaft in Form von Sprays und Aerosolen anwendet. Sie können auch zur Desinfektion von Geräten und Einrichtungsgegenständen im Haushalt oder in Le bensmittel- und Fermentationsbetrieben dienen. Schliesslich sei als weiteres Anwendungsgebiet die Kosmetik genannt, wo man die Mittel z.

B. in Salben und Cremen und insbesondere als Shampoos ver wendet.

In den folgenden Beispielen sind die Teile als Gewichtsteile verstanden, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ausgedrückt. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1 58 Teile 1-Dodecyl - 2 - iminoimidazolidin-chlor- hydrat und 21 Teile Chloressigsäure werden in 100 Teilen Wasser durch gelindes Erwärmen gelöst. Bei 30-35 lässt man unter gutem Rühren 91,8 Teile 18,3 /oige Natronlauge zulaufen. Die Mischung wird 14 Stunden bei Raumtemperatur und anschliessend zwei Stunden bei 90-95 gerührt. Danach wird die entstandene, klare, farblose Lösung am Vakuum bei 50-55 zur Trockne eingedampft.

Der Rückstand wird in Methylalkohol aufgelöst und in die Lösung so viel Chlorwasserstoff eingeleitet, dass eine mit Wasser verdünnte Probe Kongorotpapier eben blau färbt, wobei sich Natriumchlorid ausscheidet, das abfiltriert wird. Dann wird das Filtrat durch Va kuumdestillation vom Lösungsmittel befreit. Der schmierige Rückstand wird in heissem Essigester auf gelöst. Die heisse Lösung wird filtriert. Beim Ab kühlen des Filtrates auf -10 scheidet sich das Re aktionsprodukt zuerst ölig ab. Man dekantiert das Lösungsmittel und trocknet den Rückstand.

Die wachsartige Masse ist nach Analyse und Eigen schaften das Hydrochlorid der 3-Dodecyl-2-imino- imidazolidyl-l-essigsäure und entspricht der folgen den Formel.:
EMI0002.0056

EMI0002.0057

Analyse:
<tb> gef. <SEP> C <SEP> 58,67% <SEP> H <SEP> 10,03% <SEP> N <SEP> 11,950/0
<tb> ber. <SEP> 58,68,1/0 <SEP> 9,841/0 <SEP> 12,070/0
<tb> ionog. <SEP> Cl <SEP> gef. <SEP> 10,410/0
<tb> ber. <SEP> 10,18% Für die meisten Verwendungszwecke ist es nicht notwendig, die reine Verbindung zu isolieren. Die wässrige Reaktionslösung kann beispielsweise direkt als biocides Reinigungsmittel für Müchkannen ver wendet werden.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 13,5 Teilen f-Chlor-butter- säure und 29 Teilen 1-Dodecyl-2-imino-imidazolidin- chlorhydrat in 75 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 58,8 Teile 15o/oiger Natronlauge derart zugetropft, dass die Temperatur nicht über 35 steigt. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 14 Stunden bei Zimmertemperatur und anschliessend 2 Stunden bei 90-95 gerührt. Danach lässt man die Mischung so lange stehen, bis sich zwei Schichten gebildet haben, worauf man die wässrige Schicht abtrennt.

Die ölige Schicht kann direkt als biocides Reini gungsmittel verwendet werden.

Wird die Reaktionsmasse, wie in Beispiel 1 be schrieben, weiter gereinigt, so erhält man eine wachsartige Verbindung, deren Analyse und Eigen schaften der Formel
EMI0002.0070
entsprechen. Verwendet man an Stelle der 13,5 Teile ss-Chlor- buttersäure 12 Teile a-Chlor-propionsäure, dann wird als Reaktionsprodukt die Verbindung der folgenden Formel erhalten:

EMI0003.0004
Beispiel 3 Einer Mischung von 10,5 Teilen Chloressigsäure, 22,5 Teilen 1-Decyl-2-imino-imidazolidin und 30 Teilen Wasser wird eine Lösung von 4,4 Teilen Ätz natron in 40 Teilen Wasser bei einer 35 nicht über steigenden Temperatur zugetropft. Das Reaktions gemisch wird 14 Stunden bei Zimmertemperatur und dann eine Stunde bei 90-95 gerührt. Die ent stehende klare Lösung kann direkt als biocides Rei nigungsmittel verwendet werden.

Sie enthält das Re aktionsprodukt folgender Konstitution:
EMI0003.0010
Beispiel 4 34 Teile 1-Dodecyl-2-imino-4,5-tetramethylen- imidazolidin-chlorhydrat und 10,5 Teile Chloressig säure werden in 95 Teilen Wasser und 25 Teilen Isopropylalkohol unter Erwärmen gelöst. In diese Lösung werden unter gutem Rühren bei 30-35 58,8 Teile 15d/aiger Natronlauge eingetropft.

Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtempe ratur und anschliessend zwei Stunden bei 90-95 gerührt. Die klare Lösung kann nach Verdünnung mit Wasser direkt als biocides Reinigungsmittel ver wendet werden.

Das Produkt entspricht der Formel
EMI0003.0019
Beispiel 5 Einer Mischung von 63,5 Teilen Tetradecyl-2- imino-imidazolidinchlorhydrat, 21 Teilen Chloressig säure,150 Teilen Wasser und 50 Teilen Isopropyl- alkohol werden unter Kühlung und Rühren 116,8 Teile 14,4a/oige Natronlauge derart zugetropft, dass die Temperatur nicht über 35 steigt. Das Reaktions gemisch wird daraufhin 16 Stunden bei Zimmer temperatur und anschliessend drei Stunden bei 80 bis 85 gerührt.

Die klare Lösung wird mit so viel Salzsäure versetzt, dass Kongorotpapier eben gebläut wird. Dann wird am Vakuum bei 50-55 zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in heissem Essigester gelöst und von Natriumchlorid abfiltriert. Beim Abkühlen des Filtrats scheidet sich das Reak tionsprodukt schmierig ab. Der Essigester wird nun abdekantiert und das verbleibende Wachs im Va kuum bei 80-85 getrocknet.

Die Elementaranalyse stimmt für folgende Formel:
EMI0003.0037
Verwendet man anstelle von 21 Teilen Chlor essigsäure 27 Teile ss-Chlorbuttersäure bzw. 24 Teile ,B-Chlorpropionsäure und arbeitet nach der angege benen Vorschrift, dann werden Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften der folgenden Formeln er halten:

EMI0003.0044
Verwendet man anstelle von Tetradecyl-2-imino- imidazalidin Hexadecyl-2-imino-imidazolidin, so er hält man Produkte mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 6 Einer Mischung von 30,5 Teilen Dodecyl-2- iminohexahydropyrimidinhydrochiorid, 10,5 Teilen Chloressigsäure und 75 Teilen Wasser wird eine Lö sung von 8,4 Teilen Ätznatron in 50 Teilen Wasser derart zugetropft, dass die Temperatur nicht über 35 steigt. Die Mischung wird 18 Stunden bei Zim mertemperatur und dann zwei Stunden bei 90-95 gerührt. Die entstandene zweiphasige Reaktions mischung lässt man absitzen und trennt die 60 Teile wässrige Phase noch heiss ab.

Die zurückbleibende, dickflüssige Schicht kann nach Verdünnen mit Wasser direkt als biocides Mittel verwendet werden. Das Reaktiionsprodukt entspricht der Formel
EMI0004.0002
Beispiel 7 47,1 Teile 1-Dodecylbenzyl-2-iminoimidazolidin- jodhydrat und 10,5 Teile Chloressigsäure werden in einem Gemisch von 75 Teilen Wasser und 50 Teilen Isopropylalkohol gelöst. Dieser Lösung werden 8,4 Teile in 50 Teilen Wasser gelöstes Ätznatron derart zugetropft, dass die Temperatur 35 nicht übersteigt.

Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Zimmer temperatur und anschliessend drei Stunden bei 80 bis 85 gerührt. Die entstandene klare Lösung kann als solche als Desinfektionsmittel verwendet werden. Sie enthält in salzsaurer Lösung als wirksame Kom ponente die Verbindung der folgenden Konstitution:
EMI0004.0014

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von amphoteren biociden Netz- und Reinigungsmitteln der Formel EMI0004.0018 worin A einen zweiwertigen aliphatischen oder cyclo- aliphatischen Rest, welcher den stickstoffhaltigen Ring zu einem 5- bis 6gliedrigen Heterocyclus er gänzt, R1 einen lipophilen Kohlenwasserstoffrest, der aus einem Alkylrest von 10-16 Kohlenstoffatomen besteht oder einen solchen enthält,

und R2 einen Alkylenrest von 1-3 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0004.0031 mit einer in a- oder ss-Stellung in bezug auf die Carboxylgruppe ein Halogenatom aufweisenden Ver bindung der Formel Hal-R; COOM (11I) worin Hal Halogen und M Wasserstoff, das Äqui valent eines Kations oder einen aliphatischen Rest bedeuten, umsetzt, und falls das Reaktionsprodukt nicht eine freie Säure ist, dieses in die freie Säure überführt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 1I mit einer Verbindung der Formel III Hal-R; COOM (I11) worin Hal Chlor oder Brom und M Wasserstoff oder das Äquivalent eines Kations bedeuten, umsetzt. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 1I mit einer Verbindung der Formel IIt Hal-R2 COOM (I11) worin Hal Chlor oder Brom und M einen aliphati- schen Rest bedeuten, umsetzt und die Estergruppe COOM während oder nach der Kondensation hydro- lysiert. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 1I verwendet, worin A einen aliphatischen oder cyclo- aliphatischen Rest bedeutet, weicher an a,ss-Kohlen- stoffatomen mit den Stickstoffatomen verbunden ist. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel Ir verwendet, worin R1 einen Dodecylrest bedeutet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III verwendet, worin R., die Methylengruppe bedeutet.