Verfahren zur Versilberung der Oberfläche von geformten Gebilden Die bekannten flüssigen Silberpräparate zum Aufbrennen einer elektrisch leitenden Silberschicht auf diefektrische Oberflächen (Porzellan, Steatit, Ti- tanate, Zirkonate, Glas, Glimmer usw.), wie auch auf elektrische Leiter und Halbleiter, bestehen aus fol genden Komponenten: 1. feinverteiltem Silber undloder Silberoxyd bzw. aus andern Silberverbindungen, wie z. B. Silber- resinaten, z.
Bindemitteln, welche aus Natur- oder aus Kunst harz bzw. aus einer Mischung derselben be stehen, 3. Flussmitteln, welche der aufgebrannten Silber schicht ihre Haftfestigkeit an der zu versilbern den Oberfläche verleihen, und 4. organischen Lösungsmitteln.
Die Herstellung von feinverteiltem Silber bzw. von Silberresinat, welche die wesentlichen Bestand teile der flüssigen Silberpräparate darstellen, erfolgt bei bekannten Verfahren durch Reduktion von Silber salzen zu metallischem Silber und durch Bildung von Silberresinat (Silberabietat) aus Silbersalzen und Kolophonium, in Gegenwart von gebräuchlichem Terpentinöl oder von terpenhaltigen Ölen.
Die Bildung von feinverteiltem Silber und von Silberresinat findet bei erhöhten Temperaturen statt. Die auf bekannte Weise hergestellten Präparate zeigen häufig die Neigung, bei längerer Lagerung zu polymerisieren und verharzte, unlösliche Nieder schläge am Boden der Lagergefässe zu bilden. Auf diese Weise werden die Präparate mit der Zeit un brauchbar. Die erwähnte Polymerisation wird durch die Gegenwart der vorhandenen katalytisch aktiven Silberverbindungen gefördert. Ferner setzen sich die Silberpartikel in bekannten Präparaten schon nach wenigen Stunden teilweise am Boden ab. Durch die vorliegende Erfindung werden diese Nachteile ver mieden.
Sie betrifft ein Verfahren zur Versilberung der Oberfläche von geformten Gebilden durch Auf brennen von Mischungen, welche fein verteiltes me tallisches Silber oder Silbersalie enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Silberverbin- dungen mit hydriertem Kolophonium bei Tempera turen von 80-180 in Gegenwart eines Terpens als Lösungsmittel umsetzt, und die so erhaltenen Präpa rate mit Flussmitteln und Lösungsmitteln vermischt,
worauf man die Mischungen auf die Oberfläche der zu versilbernden Gebilde aufbringt und brennt. Als Terpen wird besonders vorteilhaft alpha-Pinen an gewendet, welches gegenüber dem gebräuchlichen Terpentinöl den Vorzug hat, ein wohldefinierter Körper von gleichbleibender Beschaffenheit zu sein.
Als Silberverbindung kommt vorzugsweise Silber- carbonat in Frage. Das zu verwendende hydrierte Kolophonium besteht zur Hauptsache aus Di- und Tetrahydroabietinsäure. Es kann z. B. nach dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 2130 997 her gestellt werden. Durch die Verwendung von hydrier tem Kolophonium wird eine Polymerisation der Silberpräparate vollständig vermieden.
Je nach den angewendeten Mengen Silberverbin dung und hydriertem Kolophonium erhält man das Silber in verschiedener Form. Bei einem Gewichts verhältnis der Silberverbindung, z. B. Silbercarbonat, zum hydrierten- Kolophonium von<B>3,5:</B> 1 bis 2 : 1 wird das als Verbindung vorliegende Silber zu fein. verteiltem metallischem Silber reduziert.
Beträgt die ses Verhältnis 0,3 :1 bis O,6;:1, so erhält man in alpha- Pinen lösliches Silbersalz der Di- und Tetrahydro- bietinsäure. Dieses Silbersalz kann man in gleicher Weise anwenden, wie die bekannten Silberresinate. Es hat jedoch diesen gegenüber den Vorteil, stabil, lagerfähig und nicht polymerisierbar zu sein.
Vorzugsweise wird so verfahren, dass man unter gutem Rühren portionenweise Silbercarbonat oder äquivalente Mengen von Silberoxyd oder gegebenen falls andern Silbersalzen bei etwa 800 zu einer Lö sung von hydriertem Kolophonium in alpha-Pinen zugibt. Durch eine regelbare Heizung wird die Temperatur langsam auf etwa 140-160 C gebracht, wobei bei etwa 90-130 C Kohlendioxyd zu entwei chen beginnt.
(Letztere Temperatur ist abhängig vom Gewichtsverhältnis der Silberverbindung zu hydrier tem Kolophonium.) Flüchtige Nebenprodukte destilliert man während der Umsetzung vorteilhaft ab. Das Ende der Reak tion ist am Aufhören der Kohlendioxydentwicklung zu erkennen.
Als Flussmittel kommen hierbei z. B. Wismut- subnitrat und Bleiborat und als Lösungsmittel z. B. hochsiedende Ketone und Ester in Frage. Um be sonders stabile Mischungen herzustellen, in denen sich die Silberpartikel auch innerhalb eines Tages nicht absetzen, kann man als zusätzliche Mischungs komponente hydriertes Ricinusöl in einer Menge von 0,2-1,2 Gewichtso/o, bezogen auf die Mischung zu fügen.
<I>Beispiel 1</I> Als Reaktionsapparatur dient ein elektrisch heiz barer Kolben von 5 Liter Inhalt, welcher mit folgen den Armaturen versehen ist: 1. ein dichtschliessendes Rührwerk, 2. ein bis auf den Boden des Reaktionsgefässes rei chendes Thermometer, 3. ein Verbindungsstück zu einem absteigenden Kühler, welches ein Thermometer zur Tempera turmessung der in den Kühler eintretenden und zu kondensierenden Dämpfe trägt, 4. einen verschliessbaren Tubus zur Aufnahme von Silbersalz.
Das untere Ende des Kühlers mündet in ein Auf fanggefäss für das Kondensat; dieses Gefäss ist mit einer Gaswaschflasche (Blasenzähler) verbunden, deren Ausgang ins Freie führt.
315 g hydriertes Kolophonium werden unter Er hitzen in 1340 g alpha-Pinen gelöst. Bei etwa 800 C werden in die durch das Rührwerk ständig in starker Bewegung gehaltene Lösung 1000 g Ag2C03 portio- nenweise durch den Tubus eingeführt, worauf der letztere verschlossen wird. Das Mengenverhältnis Kolophonium zu Silbercarbonat beträgt 1 : 3,2. Die Temperatur wird unter ständigem Rühren des Reak tionsgemisches allmählich auf etwa 1300 C gebracht.
Zwischen 90-1000 C beginnt<B>CO,</B> zu entweichen; sobald die Temperatur im Innern des Gefässes 130 bis 132 C erreicht hat, setzt ein lebhafter regel mässiger Strom von C02 ein. Bei 1300 C wird die Heizung gedrosselt, da sonst die Reaktion zu stür misch verläuft. Als Kontrolle ihres Verlaufes dient, ausser der Temperaturmessung im Innern des Kolbens und im Verbindungsstück beim Eintritt der Dämpfe in den Kühler, der Blasenzähler, in welchem die C02 Blasen nicht zu stürmisch aufsteigen dürfen.
Nach etwa 1 Stunde beginnt die Temperatur der in den Kühler eintretenden Dämpfe allmählich zu steigen, und bei etwa 700 C, an dieser Stelle gemes sen, beginnt das sich bildende Reaktionswasser mit den terpenischen Dämpfen überzugehen. Im Ver laufe von weiteren 90-120 Minuten steigt die Tempe ratur im Innern des Reaktionsgefässes auf etwa 155 C und diejenige der Reaktionsdämpfe auf etwa 125 C. Sobald die Reaktion ihrem Ende entgegen läuft, lässt der C02 Strom nach und die Temperatur beim Kühlereintritt sinkt unter 50 C, wobei im Innern des Kolbens noch immer 155-156 C gemessen werden.
Das Ende der Reaktion ist am entstandenen Unterdruck im System zu erkennen (Aufsteigen der Flüssigkeitssäule im Blasenzähler). Nach dem Ab kühlen wird das Reaktionsprodukt abgegossen; das feinkörnige bläulichgrünliche Silberpulver setzt sich langsam ab und die klare, über dem Silberpulver be findliche Lösung enthält kein Silber. Das Silberpulver wird durch Dekantieren oder Abfiltrieren von der Reaktionsmischung getrennt. Es kann, wenn nötig, mit geeigneten Lösungsmitteln gewaschen werden und wird in bekannter Weise mit Flussmitteln und geeigneten Lösungsmitteln innig vermischt.
Zum Schluss werden der Mischung 0,7 Gewichtso/o hy driertes Ricinusöl beigegeben. Man erhält so eine stabile Paste, welche zur Versilberung von geform ten Gebilden durch Aufbrennen dient. <I>Beispiel 2</I> Es wird in derselben Apparatur gearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ansätze sind: 235 g hydriertes Kolophonium gelöst in 720 g alpha-Pinen, 100 g Silbercarbonat (Mengenverhältnis von hydrier tem Kolophonium zu Silbercarbonat 1 :0,42). Die C02 Entwicklung setzt erst bei etwa 130 C ein.
Sonst verläuft die Reaktion analog wie in Beispiel 1, und ihr Ende ist ebenfalls am Fall der Temperatur der kondensierenden Dämpfe sowie am Druckfall im System erkennbar. Das Reaktionsprodukt stellt eine dunkelbraune Lösung mit leichtem metallischem Schimmer dar. Beim Eintrocknen wird ein hauch dünnes glänzendes bläuliches Silberhäutchen sichtbar. Der Silbergehalt der Lösung beträgt 8-99/o. Die Mi schung ist eine etwa 33 o/oige Lösung von Silbersalz der hydrierten Abietinsäure in alpha-Pinen bzw. in dessen Umsetzungsprodukten und enthält noch hy driertes Kolophonium.
Sie wird gegebenenfalls unter Zusatz von fein dispersem Silber oder Silberoxyd auf den gewünschten Silbergehalt gebracht. Als fein disperses Silber kann man solches verwenden, wel ches nach Beispiel 1 hergestellt worden ist.
Durch Mischung mit bekannten Fluss- oder Lö sungsmitteln sowie gegebenenfalls unter Zugabe von hydriertem Ricinusöl stellt man aus dem so erhal tenen Silberpräparat eine Mischung her, welche sich hervorragend zur Versilberung von festen Körpern durch Aufbrennen eignet.
Die Mischung wird mittels Pinsel oder Spritz pistole auf saubere und entfettete Gebilde, wie z. B. auf Glimmerplättchen, dünn und gleichmässig aufge bracht, worauf die letzteren auf das Fliessband eines elektrisch geheizten Tunnelofens gelegt werden, in welchem die Temperatur 460-480 C erreicht. Während des Verweilens im Ofen verdampfen zuerst die in der Mischung enthaltenen Lösungsmittel, worauf die organischen Bestandteile verkohlen und verbrennen, die Flussmittel schmelzen, und die Ge bilde verlassen schliesslich den Ofen, versehen mit einer an ihrer Oberfläche haftenden Silberschicht. Die Verweilzeit im Brennofen beträgt 1 bis 2 Mi nuten.
Bei Gebilden aus andern Stoffen als Glimmer, so z. B. bei keramischen Gegenständen, wird die Brenntemperatur bis auf 700 C und darüber gestei gert, entsprechend den für diesen Zweck zu verwen denden Flussmitteln mit einem höheren Schmelzpunkt.