Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Säurehydrazide
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Säurehydraziden der Formel R1-CO-NH-NH-R, 1 worin Rt einen durch Halogen, Hydroxy- oder durch bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen substituierten gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, und R2 einen Aralkylrest oder einen bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltenden alicyclischen oder gesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Säurehydrazid der Formel R-CO-NH-NH2 II mit einer entsprechenden aromatischen,
araliphatischen oder einer bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltenden alicyclischen oder gesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonylverbindung kondensiert und das erhaltene Hydrazon reduziert.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Säurehydrazide der Formel I können in Salze überführt werden.
Das gebildete Hydrazon kann man beispielsweise durch katalytische Hydrierung unter Verwendung von Platin oder Palladiumkohle als Katalysator oder durch Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid reduzieren. Als Carbonylverbindung kann man beispielsweise Aceton, Methyläthylketon oder Benzaldehyd verwenden. Die Kondensation und Reduktion können gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Dabei können andere im Molekül vorhandene ungesättigte Gruppen mithydriert werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können beispielsweise die folgenden substituierten Säurehydrazide hergestellt werden:
1 -Hydroxyacetyl-2-isopropyl-hydrazin,
1 -Hydroxyacetyl-2-benzyl-hydrazin,
1-(a-Hydroxy-propionyl)-2-tert.-butyl-hydrazinX
1 -(a-Hydroxy-propionyl) -2-isopropyl-hydrazin,
1- (a-Hydroxy-propionyl)-2-benzyl-hydrazin, 1 -(a-Hydroxy-propionyl)-2-phenyläthyl-hydraziu, 1 (y-Hydroxy-butyryi)-2-phenyläthyl-hydrazi n, 1 -(y-Hydroxy-butyryl)-2-sek.-butyl-hydrazin,
1 -Methoxyacetyl-2-isopropyl-hydrazin,
1 -Äthoxyacetyl-2-benzyl-hydrazin,
1 -Äthoxyacetyl-2-isopropyl-hydrazin, l-Diäthoxyacetyl-2-isopropyl-hydrazin,
1 -Diäthoxyacetyl-2-benzyl-hydrazin,
1 -(ss-Hydroxy-propionyl)-2-isopropyl-hydrazin,
1 -(2'-Äthoxy-propionyl)
-24sopropyl-hydrazin,
1 (a-Diäthoxy-propionyl) -2-isopropyl-hydrazin, 1 -(a-Methylmercapto-propionyl)-2-isopropyl- hydrazin, 1-(y-Methylmercapto-butyryl)-2-isopropyl- hydrazin, l-Chloracetyl-2-isopropyl-hydrazin und 1-(4-Chlor-crotonyl)-2-isopropyl-hydrazin.
In pharmakologischer Hinsicht besonders wertvoll sind diejenigen Säurehydrazide, in welchen Rt ein durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substituierter niederer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 der Isopropyloder Benzylrest ist. Als speziell interessante Vertreter dieser Gruppe von bevorzugten Verbindungen sind beispielsweise die sich von der Milchsäure und Dialkoxyessigsäuren, insbesondere der Diäthoxyessigsäure, ableitenden Hydrazide hervorzuheben.
Die erfindungsgemäss erhältlichen substituierten Säurehydrazide der Formel I bilden wohldefinierte Salze sowohl mit anorganischen als auch mit organischen Säuren, z. B. mit Halogenwasserstoffsäuren, wie
Chlorwasserstoffsäure,
Bromwasserstoffsäure,
Jodwasserstoffsäure, mit andern Mineralsäuren, wie
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, und mit organischen Säuren, wie
Weinsäure, Citronensäure, Camphersulfosäure, Äthansulfosäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure,
Maleinsäure, Mandelsäure usw.
Bevorzugte Salze sind die Hydrohalogenide, insbesondere die Hydrochloride. Die Säureadditionssalze werden vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durch Behandlung des Hydrazinderivates mit einem Überschuss der entsprechenden Säure hergestellt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen substituierten Säurehydrazide und deren Salze hemmen die Mono aminoxydase; einzelne Vertreter zeichnen sich durch ihre ausgeprägte antidepressive Wirksamkeit aus und wirken bei Kachexie gewichtssteigernd. Sie stellen damit eine wertvolle Bereicherung des Arzneimittelschatzes dar.
Beispiel I
44 g ss- > 2ithoxy-propionsäureäthylester werden mit 21 g Hydrazinhydrat vermischt und während 2 Stunden auf 1000 erwärmt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch destilliert, wobei man bei 80"1 0,005 mm als Hauptfraktion -;?Tthoxy-propionyl- hydrazid erhält. Dieses Hydrazid wird durch Kochen mit Aceton in das l-(ss-. 2ithoxy-propionyl)-2-isopro- pyliden-hydrazin übergeführt, welches bei 48,5-50,5" schmilzt. Eine Lösung dieses Hydrazons in Äthanol wird nach Zugabe von Platinkatalysator bei Raumtemperatur und bei atmosphärischem Druck mit Wasserstoff geschüttelt, bis die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand kommt. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Einengen des Filtrates wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Als Fraktion vom Siedepunkt 65"/0,03 mm erhält man l-(ss-Äthoxy- propionyl)-2-isopropyl-hydrazin, welches sich beim Abkühlen verfestigt; Schmelzpunkt 31,5 bis 32,5"; n2r5= 1, 4506.
In analoger Weise wird unter Verwendung von Methoxyessigsäuremethylester anstelle des ss-Athoxy- propionsäureäthylesters über das Methoxyessigsäurehydrazid (Schmelzpunkt 50-51", Siedepunkt 71" bei 0,01 mm) und das entsprechende l-Methoxyacetyl 2-isopropyliden-hydrazin (Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Aceton-Petroläther 73740) das 1 -Methoxyacetyl-2-isopropyl-hydrazin (Siedepunkt 105-1069112 mm, n24= 1,4587) erhalten, welches sich bei tieferen Temperaturen verfestigt.
Beispiel 2
160,8 g ss-Propiolacton werden mit 650 cm3 Acetonitril vermischt und mit 122 g 100 0/oigem Hydrazinhydrat behandelt. Das durch Einengen des Reaktionsgemisches gewonnene ss-Hydroxy-propio- nyl-hydrazin weist nach dem Umkristallisieren aus Alkohol einen Schmelzpunkt von 102,5-104" auf.
Durch Erwärmen mit überschüssigem Aceton und Einengen des anfallenden Reaktionsgemisches erhält man I-(-Hydroxy- propionyl)-2- isopropyliden- hydrazin, welches nach dem Umkristallisieren aus Aceton bei 94-95,5" schmilzt. Eine Lösung dieses Hydrazons in Äthanol wird in Gegenwart von Platinkatalysator in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hydriert, wobei man 1 -(ss-Hydroxy-propionyl)-2-iso- propyl-hydrazin erhält, welches aus Essigester in feinen farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 99-100 kristallisiert.
Beispiel 3
100 g Glykolsäure werden durch Erwärmen mit 380 cm3 Methanol und 300 g konzentrierter Schwefelsäure zu Glykolsäuremethylester vom Siedepunkt 42440l12 mm, n2r5 = 1,4120, umgesetzt. 100 g dieses Esters werden mit etwas mehr als der berechneten Menge Hydrazinhydrat erwärmt. Das halbfeste Reaktionsprodukt wird durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt. Das so erhaltene Glykolsäurehydrazid schmilzt bei 91,5-92,51. Durch Kochen mit überschüssigem Aceton erhält man 1 -Hydroxyacetyl- 2-isopropyliden-hydrazin vom Schmelzpunkt 113 bis 115". 20 g dieses Hydrazons werden in Athanol gelöst und mit 0,1 g Platinkatalysator bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck hydriert.
Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt.
Das anfallende rohe 1-Hydroxyacetyl-2-isopropylhydrazin wird aus Essigester umkristallisiert, wobei man farblose Prismen vom Schmelzpunkt 96-97O erhält.
In analoger Weise erhält man, ausgehend von y-Hydroxybuttersäure, anstelle von Glykolsäure das 1- (y-Hydroxy-butyryl)-2-isopropyl-hydrazin vom Schmelzpunkt 69-71".
Beispiel 4
15 g Milchsäurehydrazid werden in 150 cm3 Aceton 3 Stunden gekocht, worauf das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft und der gelbliche klebrige Rückstand nach kurzem Trocknen auf Ton nochmals mit 100 cm3 Aceton 2 Stunden gekocht wird. Nach erneutem Einengen und Trocknen kristallisiert man den Rückstand aus Benzol oder Essigester um. 24 g des so gewonnenen 1-(a-Hydroxypropionyl)-2-isopropyliden-hydrazins vom Schmelzpunkt 86-91 werden in 700 cm3 Äthanol in Gegenwart von Platinkatalysator bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck bis zur Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff (1 Mol pro Mol der zu hydrierenden Substanz) hydriert. Die vom Katalysator befreite Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert.
Man erhält 15 g l-(a-Hydroxy-pro- pionyl)-2-isopropyl-hydrazin vom Schmelzpunkt 102 bis 1030.
Beispiel 5 20,8 g Milchsäurehydrazid werden mit 62 g einer 500/obigen alkoholischen Phenylacetaldehyd-Lösung und 20 cm3 Äthanol eine Stunde gekocht. Das nach mehrstündigem Stehen des Reaktionsgemisches in der Kälte ausgefallene Produkt wird abgenutscht und aus einem Gemisch von Essigester und Äthanol (6 1) umkristallisiert. 10,3 g des so erhaltenen l-(a Hydroxy-propionyl) 2-(fl-phenyl-äthyliden)-hydrazins vom Schmelzpunkt 160-163 werden in 500 cm3 Äthanol mit 0,3 g Platinoxyd bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck bis zur Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge hydriert. Die vom Katalysator abgenutschte Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingeengt, worauf der Rückstand aus Benzol umkristallisiert wird.
Der Schmelzpunkt des so erhaltenen 1-(a-Hydroxy-propionyl)-2-phenäthyl- hydrazins liegt bei 111, 5-1140.
Beispiel 6
168 g Diäthoxyessigsäureäthylester werden mit 170 cm3 Alkohol und 100 g Hydrazinhydrat (1000/oig) vermischt und während 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann destilliert man den Rückstand im Vakuum und erhält 130 g Diäthoxyessigsäurehydrazid vom Siedepunkt 103"/0,02 mm, und = 1,4635. Dieses Produkt wird beim Stehenlassen bei Raumtemperatur fest. 20 g dieses Hydrazids werden mit 20 cm3 Aceton während 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Anschliessend destilliert man das überschüssige Aceton ab, löst den Rückstand in 50 cm3 Alkohol und hydriert nach Zugabe von wenig Platinkatalysator bei Raumtemperatur und bei atmosphärischem Druck bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme.
Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand destilliert. Man erhält 1 -Diäthoxyacetyl-2-isopropyl- hydrazin vom Siedepunkt 78-80 l0, 1 mm, n2D= 1,4470.
Beispiel 7
22,3 g des gemäss Beispiel 6 hergestellten Di äthoxyessigsäurehydrazids werden mit 50 cm3 Alkohol und 16 g Benzaldehyd während einer Stunde auf dem Wasserbad erwärmt. Anschliessend hydriert man in Gegenwart von Platinkatalysator bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck, wie im vorhergehenden Beispiel, und gelangt so zum 1-Di äthoxyacetyl-2-benzyl-hydrazin, welches nach dem Umkristallisieren aus Benzol-Petroläther bei 85" schmilzt.
In analoger Weise können gemäss den obigen Beispielen folgende weitere Verbindungen hergestellt werden:
1-Methoxyacetyl-2-isopropyl-hydrazin
Sdp. 105-106 112 mm Hg n2r5 = 1 4587 1-(a-Methylmercapto-propionyl)-2-isopropyl- hydrazin, Smp. 77-78o, 1 -(y-Methylmercapto-butyry -2-isopropyl- hydrazin, Smp. 30-310.
Process for the preparation of new substituted acid hydrazides
The present invention relates to a process for the preparation of new substituted acid hydrazides of the formula R1-CO-NH-NH-R, 1 in which Rt is a saturated or unsaturated straight-chain substituted by halogen, hydroxyl or alkoxy or alkyl mercapto groups containing up to 4 carbon atoms or branched aliphatic hydrocarbon radical, and R2 is an aralkyl radical or an alicyclic or saturated, straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon radical containing up to 6 carbon atoms, which is characterized in that an acid hydrazide of the formula R-CO-NH-NH2 II with a corresponding aromatic ,
araliphatic or an alicyclic or saturated, straight-chain or branched aliphatic carbonyl compound containing up to 6 carbon atoms is condensed and the hydrazone obtained is reduced.
The acid hydrazides of the formula I obtained according to the invention can be converted into salts.
The hydrazone formed can be reduced, for example, by catalytic hydrogenation using platinum or palladium carbon as a catalyst or by reaction with lithium aluminum hydride. Acetone, methyl ethyl ketone or benzaldehyde, for example, can be used as the carbonyl compound. The condensation and reduction can take place simultaneously or in succession. Other unsaturated groups present in the molecule can also be hydrogenated.
The following substituted acid hydrazides, for example, can be prepared by the process according to the invention:
1 -hydroxyacetyl-2-isopropylhydrazine,
1 -hydroxyacetyl-2-benzylhydrazine,
1- (a-Hydroxy-propionyl) -2-tert-butyl-hydrazine X
1 - (a-Hydroxy-propionyl) -2-isopropyl-hydrazine,
1- (a-Hydroxy-propionyl) -2-benzyl-hydrazine, 1 - (a-Hydroxy-propionyl) -2-phenylethyl-hydrazine, 1 (y-Hydroxy-butyryi) -2-phenylethyl-hydrazine, 1 - (y-hydroxy-butyryl) -2-sec-butyl-hydrazine,
1 -Methoxyacetyl-2-isopropylhydrazine,
1-ethoxyacetyl-2-benzylhydrazine,
1-ethoxyacetyl-2-isopropyl-hydrazine, l-diethoxyacetyl-2-isopropyl-hydrazine,
1-diethoxyacetyl-2-benzyl-hydrazine,
1 - (ss-Hydroxy-propionyl) -2-isopropyl-hydrazine,
1 - (2'-ethoxy-propionyl)
-24sopropyl hydrazine,
1 (α-diethoxy-propionyl) -2-isopropylhydrazine, 1 - (α-methylmercapto-propionyl) -2-isopropylhydrazine, 1- (γ-methylmercapto-butyryl) -2-isopropylhydrazine, 1-chloroacetyl -2-isopropyl hydrazine and 1- (4-chloro-crotonyl) -2-isopropyl hydrazine.
From a pharmacological point of view, those acid hydrazides are particularly valuable in which Rt is a lower aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms and is substituted by hydroxyl or alkoxy groups and R2 is the isopropyl or benzyl radical. Particularly interesting representatives of this group of preferred compounds are, for example, the hydrazides derived from lactic acid and dialkoxyacetic acids, in particular diethoxyacetic acid.
The substituted acid hydrazides of the formula I obtainable according to the invention form well-defined salts with both inorganic and organic acids, e.g. B. with hydrohalic acids, such as
Hydrochloric acid,
Hydrobromic acid,
Hydroiodic acid, with other mineral acids, such as
Sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and organic acids such as
Tartaric acid, citric acid, camphor sulfonic acid, ethanesulfonic acid, salicylic acid, ascorbic acid,
Maleic acid, mandelic acid, etc.
Preferred salts are the hydrohalides, especially the hydrochlorides. The acid addition salts are preferably prepared in an inert solvent by treating the hydrazine derivative with an excess of the corresponding acid.
The substituted acid hydrazides obtainable according to the invention and their salts inhibit mono amine oxidase; individual representatives are characterized by their pronounced antidepressant effectiveness and have a weight-increasing effect in cachexia. They thus represent a valuable addition to the medicinal treasure trove.
Example I.
44 g of ethyl ss-> 2ithoxy-propionate are mixed with 21 g of hydrazine hydrate and heated to 1000 for 2 hours. The reaction mixture is then distilled, giving at 80 "1 0.005 mm as the main fraction - thoxy-propionyl hydrazide. This hydrazide is converted into l- (ss-. 2ithoxy-propionyl) -2-isopro- by boiling with acetone. pylidene hydrazine, which melts at 48.5-50.5 ". A solution of this hydrazone in ethanol is shaken with hydrogen at room temperature and at atmospheric pressure after the addition of platinum catalyst until the hydrogen uptake comes to a standstill. After filtering off the catalyst and concentrating the filtrate, the residue is distilled in a high vacuum.
The fraction with a boiling point of 65 "/ 0.03 mm is l- (ss-ethoxypropionyl) -2-isopropylhydrazine, which solidifies on cooling; melting point 31.5 to 32.5"; n2r5 = 1,4506.
In an analogous manner, using methyl methoxyacetyl ester instead of ethyl β-ethoxy propionate via methoxyacetic hydrazide (melting point 50-51 ", boiling point 71" at 0.01 mm) and the corresponding l-methoxyacetyl 2-isopropylidene hydrazine (melting point after recrystallization from acetone-petroleum ether 73740) the 1-methoxyacetyl-2-isopropylhydrazine (boiling point 105-1069112 mm, n24 = 1.4587) is obtained, which solidifies at lower temperatures.
Example 2
160.8 g of β-propiolactone are mixed with 650 cm3 of acetonitrile and treated with 122 g of 100% hydrazine hydrate. The β-hydroxy-propionylhydrazine obtained by concentrating the reaction mixture has a melting point of 102.5-104 "after recrystallization from alcohol.
Heating with excess acetone and concentrating the resulting reaction mixture gives I - (- hydroxypropionyl) -2-isopropylidene hydrazine, which melts at 94-95.5 "after recrystallization from acetone. A solution of this hydrazone in ethanol is obtained in Hydrogenated in the presence of a platinum catalyst in the manner described in Example 1, 1 - (β-hydroxypropionyl) -2-isopropylhydrazine being obtained, which crystallizes from ethyl acetate in fine, colorless needles with a melting point of 99-100.
Example 3
100 g of glycolic acid are converted to glycolic acid methyl ester with a boiling point of 42440-112 mm, n2r5 = 1.4120, by heating with 380 cm3 of methanol and 300 g of concentrated sulfuric acid. 100 g of this ester are heated with a little more than the calculated amount of hydrazine hydrate. The semi-solid reaction product is purified by recrystallization from alcohol. The glycolic hydrazide obtained in this way melts at 91.5-92.51. Boiling with excess acetone gives 1-hydroxyacetyl-2-isopropylidene hydrazine with a melting point of 113 to 115 ". 20 g of this hydrazone are dissolved in ethanol and hydrogenated with 0.1 g of platinum catalyst at room temperature and atmospheric pressure.
When the uptake of hydrogen has ended, the catalyst is filtered off and the filtrate is concentrated in vacuo.
The resulting crude 1-hydroxyacetyl-2-isopropylhydrazine is recrystallized from ethyl acetate, giving colorless prisms with a melting point of 96-970.
In an analogous manner, starting from γ-hydroxybutyric acid, 1- (γ-hydroxy-butyryl) -2-isopropylhydrazine with a melting point of 69-71 "is obtained instead of glycolic acid.
Example 4
15 g of lactic acid hydrazide are boiled in 150 cm3 of acetone for 3 hours, whereupon the reaction mixture is evaporated to dryness and the yellowish sticky residue, after drying briefly on clay, is boiled again with 100 cm3 of acetone for 2 hours. After renewed concentration and drying, the residue is recrystallized from benzene or ethyl acetate. 24 g of the 1- (a-hydroxypropionyl) -2-isopropylidene-hydrazine with a melting point of 86-91 obtained in this way are dissolved in 700 cm3 of ethanol in the presence of a platinum catalyst at room temperature and atmospheric pressure until the calculated amount of hydrogen (1 mol per mole of to be hydrogenated substance). The solution freed from the catalyst is evaporated to dryness in vacuo. The residue is recrystallized from ethyl acetate.
15 g of 1- (a-hydroxy-propionyl) -2-isopropylhydrazine with a melting point of 102 to 1030 are obtained.
Example 5 20.8 g of lactic acid hydrazide are boiled for one hour with 62 g of a 500% alcoholic phenylacetaldehyde solution and 20 cm 3 of ethanol. The product which has precipitated after the reaction mixture has stood in the cold for several hours is suction filtered and recrystallized from a mixture of ethyl acetate and ethanol (6 l). 10.3 g of the l- (a hydroxy-propionyl) 2- (fl-phenyl-ethylidene) hydrazine with a melting point of 160-163 are added to 500 cm3 of ethanol with 0.3 g of platinum oxide at room temperature and atmospheric pressure until it is absorbed the calculated amount of hydrogen hydrogenated. The solution filtered off with suction from the catalyst is concentrated to dryness in vacuo, whereupon the residue is recrystallized from benzene.
The melting point of the 1- (a-hydroxypropionyl) -2-phenethylhydrazine thus obtained is 111.5-1140.
Example 6
168 g of diethoxyacetic acid ethyl ester are mixed with 170 cm3 of alcohol and 100 g of hydrazine hydrate (1000%) and refluxed for 6 hours. The residue is then distilled in vacuo and 130 g of diethoxyacetic acid hydrazide with a boiling point of 103 "/ 0.02 mm and = 1.4635 are obtained. This product solidifies when left to stand at room temperature. 20 g of this hydrazide are mixed with 20 cm3 of acetone for 1 hour The excess acetone is then distilled off, the residue is dissolved in 50 cm3 of alcohol and, after addition of a little platinum catalyst, hydrogenated at room temperature and at atmospheric pressure until hydrogen uptake ceases.
After the catalyst has been filtered off, the filtrate is concentrated in vacuo and the residue is distilled. 1-Diethoxyacetyl-2-isopropylhydrazine is obtained with a boiling point of 78-80 l0.1 mm, n2D = 1.4470.
Example 7
22.3 g of the diethoxyacetic acid hydrazide prepared according to Example 6 are heated with 50 cm3 of alcohol and 16 g of benzaldehyde on a water bath for one hour. It is then hydrogenated in the presence of a platinum catalyst at room temperature and atmospheric pressure, as in the previous example, and 1-diethoxyacetyl-2-benzylhydrazine is obtained, which melts at 85 "after recrystallization from benzene petroleum ether.
The following further compounds can be prepared in an analogous manner according to the above examples:
1-methoxyacetyl-2-isopropyl hydrazine
Bp. 105-106 112 mm Hg n2r5 = 1 4587 1- (a-methylmercapto-propionyl) -2-isopropylhydrazine, m.p. 77-78o.1 - (γ-methylmercapto-butyry -2-isopropylhydrazine, m.p. 30-310.