CH369841A - Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     ehromhaltigen        Monoazofarbstoffen       Es wurde gefunden, dass man wertvolle     chrom-          haltige    Farbstoffe erhält, wenn man     Monoazofarb-          stoffe    der Formel:  
EMI0001.0008     
    mit chromabgebenden     Mitteln    behandelt.

    In vorstehender Formel bedeuten:  R den in     ortho-Stellung    zur     Oxygruppe    gebundenen  Rest des     1-Oxy-4-nitro-benzols    oder eines       1-Oxy-4-halogen-    oder     -4-alkyl-benzols,          1-Oxy-4-halogen-6-nitro-benzols,          1-Oxy-4-alkyl        6-nitro-benzols,          1-Oxy-4,6-dihalogen-benzols,          1-Oxy-4-nitro-6-alkyl-benzols,          1-Oxy-4-nitro-6-halogen-benzols    oder eines       O-Alkyläthers    oder     -esters    dieser Verbindungen,

    Z einen     nichtionoiden        Substituenten,    wie     Alkyl-          oder    Halogen, und       R1    eine gegebenenfalls substituierte     Sulfonsäure-          amidgruppe.     



  Als     Diazokomponenten,    die zum Aufbau der       Monoazofarbstoffe    herangezogen werden können,  seien angeführt:       2-Amino-l-oxy-4-nitro-benzol,          2-Amino-l-oxy-4-methyl-6-nitro-benzol,          2-Amino-l-oxy-4-äthyl-nitro-benzol,            4-Chlor-2-amino-l-oxy-benzol,          4,6-Dichlor-2-anino-l-oxy-benzol,          4-Chlor-6-nitro-2-amino-l-oxy-benzol,          4-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol,          4-Nitro-6-methyl-    und     6-Chlor-4-nitro-2-amino-          1-oxy-benzol.     



  Geeignete Kupplungskomponenten sind     beispiels-          -ise:            1-(2'-Methyl-6'-chlor-4'-sulfamido)-phenyl-          3-methyl-5-pyrazolon,          1-(2',6'-Dimethyl-4'-sulfamido)-phenyl-          3-methyl-5-pyrazolon,          1-(2',6'-Dimethyl-3'-sulfamido)-phenyl-          3-methyl-5-pyrazolon,          1-(2'-Methyl-6'-chlor-4'-methylsulfamido)-          phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.     



  Die Vereinigung der     diazotierten    Amine mit den  genannten Kupplungskomponenten erfolgt nach be  kannten Verfahren zweckmässig in schwach alka  lischem bis     sodaalkalischem    Medium. Die in guter  Ausbeute erhältlichen     Monoazofarbstoffe    eignen sich  bereits selbst zum Färben von Wolle, besonders  wertvoll sind jedoch die     Chromkomplexverbindun-          gen.    Vorzugsweise wird die     Chromierung    so geleitet,  dass die sogenannten 1 :     2-Komplexe    entstehen;     vor-          teilhafterweise    wird nach dem Verfahren der deut  schen Patentschrift Nr. 929567 gearbeitet.  



  Werden bei der Herstellung der     Monoazofarb-          stoffe    die     o-Amino-phenolalkyläther    oder     ,die    Phenol       ester    als     Diazokomponenten    eingesetzt, so erfolgt  die     Metallisierung    unter solchen Bedingungen, unter  denen die Äther- bzw.     Estergruppierung    gespalten  wird.

   Geeignete Verfahren für die     entalkylierenden          Metallisierungen    sind beispielsweise in der französi  schen Patentschrift Nr.<B>1083</B> 204     beschrieben.         Die     verfahrensgemäss    erhältlichen chromhaltigen       Monoazofarbstoffe    stellen dunkelrote bis orange  braune Pulver dar, die sich leicht in Wasser mit  roter bis     oranger    Farbe lösen.

   Sie färben Wolle und  Materialien ähnlichen     färberischen    Verhaltens, wie  Seide, Leder, Polyamide und     Polyurethane,    vorzugs  weise aus neutralem bis organisch-saurem Bade, in  klaren Rot- bzw.     Orangetönen    sehr gleichmässig und  echt.  



  In den folgenden Beispielen verhalten sich Ge  wichtsteile zu     Volumteilen    wie Gramm zu Milliliter.    <I>Beispiel 1</I>  16,8 Gewichtsteile     2-Amino-l-oxy-4-methyl-6-          nitro-benzol    werden mit 50     Volumteilen    Wasser und  14     Volumteilen        Salzsäure    (d - 1,20)     angeschlämmt.     Die     Anschlämmung    wird mit 100 Gewichtsteilen Eis  auf 0  gekühlt und durch Zugabe einer Lösung von  6,

  9 Gewichtsteilen     Natriumnitrit    in 25     Volumteilen     Wasser     diazotiert.    Die     Diazoverbindung    fällt teil  weise in gelbbrauner Form aus. Man lässt die     Diazo-          verbindung    innerhalb 10 Minuten unter gutem  Rühren in eine Lösung einlaufen, die aus 33 Ge  wichtsteilen 1 - (2' -Chlor - 6' -     methyl-4'-sulfamido)-          phenyl    - 3 -     methyl    - 5 -     pyrazolon,    150     Volumteilen     Wasser, 15     Volumteilen    Natronlauge (40'     Be)

      und  28 Gewichtsteilen Soda bereitet wurde. Das Reak  tionsgemisch wird durch Einwerfen von etwa 200  Gewichtsteilen Eis auf 0 bis     +5"    gehalten. Die  Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet; der  ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und durch  Waschen mit     5o/oiger    Kochsalzlösung gereinigt.  Der     Farbstoff    entspricht der Formel  
EMI0002.0031     
    Der so erhaltene rote Farbstoff wird in 2000       Volumteilen    Wasser mit 8 Gewichtsteilen Natrium  hydroxyd bei 100  gelöst.

   Innerhalb von 10 Minu  ten lässt man eine Lösung von 7,35 Gewichtsteilen       Kaliumbiehromat    und 13,5 Gewichtsteilen Trauben  zucker in<B>100</B>     Volumteilen    Wasser     hinzutropfen.    Das  Reaktionsgemisch wird 45 Minuten auf l00  gehal  ten; anschliessend lässt man auf 75  abkühlen, schei  det die gebildete     Chromkomplexverbindung    durch  Zugabe von 300 Gewichtsteilen     Steinsalz    ab, isoliert  und trocknet.  



  Die     Farbstoffchromkomplexverbindung    stellt ge  trocknet ein rotbraunes Pulver dar, das sich leicht  in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle aus neu-         tralem    und aus organisch-saurem Bade in klaren  Rottönen gleichmässig und echt färbt.  



  Man gelangt zu einer     Farbstoff-Chromkomplex-          verbindung    mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man  an Stelle von 16,8 Gewichtsteilen     2-Amino-l-oxy-4-          methyl-6-nitro-benzol    18,2 Gewichtsteile     2-Amino-          1-oxy-4-äthyl-6-nitro-benzol    verwendet und sonst  analog verfährt.

      <I>Beispiel 2</I>  Man lässt eine, wie in Beispiel 1 erwähnt, her  gestellte     Diazoverbindung    innerhalb 10 Minuten  unter Rühren zu einer Lösung von 30 Gewichtstei  len     1-(2',6'-Dimethyl-4'-sulfamido)-phenyl-3-methyl-          5-pyrazolon,    6 Gewichtsteilen     Natriumhydroxyd    und  28 Gewichtsteilen Soda in 150     Volumteilen    Wasser,  die durch Zugabe von Eis auf 0  gehalten wird, zu  laufen. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefal  lene     Monoazofarbstoff    abgesaugt und auf der       Nutsche    mit     5o/oiger    Salzlösung gewaschen.

      Der Farbstoff entspricht der Formel:  
EMI0002.0054     
    Dieser Farbstoff wird nach der Arbeitsweise des  Beispiels 1 in die     Farbstoff-Chromkomplexverbin-          dung    übergeführt.  



  Der     chromhaltige    Farbstoff stellt getrocknet ein  dunkelrotes Pulver dar, das sich leicht in Wasser  mit roter Farbe löst und Wolle sowohl aus neutralem  als auch aus organisch-saurem Bade in echten bril  lanten Rottönen gleichmässig färbt. Die Färbungen  sind etwas gelber als die Färbungen mit der nach  Beispiel 1 erhaltenen     Farbstoff-Chromkomplexver-          bindung.       <I>Beispiel 3</I>    Eine, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellte       Diazoverbindung    wird unter Rühren innerhalb 10  Minuten zu einer Lösung aus 34,5 Gewichtsteilen       1-(2'-Methyl-6'-chlor-4.'-methyl-sulfamido)-phenyl-3-          methyl    - 5 -     pyrazolon,

      6     Gewichtsteilen    Natrium  hydroxyd und 28 Gewichtsteilen Soda in 150     Vo-          lumteilen    Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch  wird durch Zugabe von Eis auf 0  gehalten.  



  Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene       Monoazofarbstoff    abgesaugt und mit     5o/oiger    Salz  lösung gewaschen.  



  Er entspricht der Formel    
EMI0003.0001     
    Der Farbstoff wird nach der Arbeitsweise des  Beispiels 1 in die     1:2-Chromkomplexverbindung     übergeführt; der chromhaltige Farbstoff färbt Wolle  aus neutralem Bade in ähnlichen Farbtönen wie der  Farbstoff des Beispiels 2. Die Färbungen sind jedoch  etwas     nassechter.     



  <I>Beispiel 4</I>  16,8 Gewichtsteile     2-Amino-l-oxy-4-methyl-6-          nitro-benzol    werden mit 50     Volumteilen    Wasser und  14     Volumteilen        Salzsäure    (d = 1,2) angerührt. Man  versetzt mit 100 Gewichtsteilen Eis und     diazotiert     durch Zugabe von 6,9 Gewichtsteilen     Natriumnitrit,     gelöst in 25     Volumteilen    Wasser.

   Die Suspension  der     Diazoverbindung    lässt man sodann unter gutem  Rühren in eine Lösung, die aus 31 Gewichtsteilen  1- (2',6'     -Dimethyl-3'-sulfamido)-phenyl-3-methyl-5-          pyrazolon,    150     Volumteilen    Wasser, 15     Volum-          teilen    Natronlauge (400     B6)    und 28 Gewichtsteilen  Soda bereitet wurde, einlaufen. Die Temperatur des  Reaktionsgemisches wird durch Einwerfen von Eis  auf 00 gehalten.  



  Am andern Morgen ist die Kupplung beendet;  der ausgefallene     Monoazofarbstoff    wird abgesaugt;  er entspricht der Formel:  
EMI0003.0020     
    Die nach der     Arbeitsweise    des     Beispiels    1 erhält  liche     Chromkomplexverbindung    dieses Farbstoffes  stellt getrocknet ein rotes Pulver dar, das Wolle aus  neutralem und organisch-saurem Bade in etwas     gel-          beren    Rottönen als der Farbstoff des Beispiels 1  färbt.  



  <I>Beispiel 5</I>  14,3 Gewichtsteile     4-Chlor-2-amino-l-oxy-benzol     werden in 50     Volumteilen    Wasser und 14     Volum-          teilen        Salzsäure    (d = 1,20) bei 00 durch Zugabe  von 6,9 Gewichtsteilen     Natriumnitrit        diazotiert.    Die  so erhaltene     Diazoverbindung    lässt man     innerhalb     10 Minuten unter gutem Rühren zu einer Lösung    aus 32,5 Gewichtsteilen     1-(2',6'-Dimethyl-3'-methyl-          sulfamido)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,

      150     Volum-          teilen    Wasser, 15     Volumteilen    Natronlauge (400     B6)     und 28 Gewichtsteilen Soda zulaufen. Durch Ein  werfen von Eis hält man das Reaktionsgemisch auf  0 bis + 50. Nach wenigen Stunden ist die Kupplung  beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird     isoliert.     Er entspricht der Formel:  
EMI0003.0042     
    Er stellt getrocknet ein braunrotes Pulver dar,  das sich in Wasser mit orangeroter Farbe löst.  



  Der so erhaltene     Farbstoff    wird nun in 2000       Volumteilen    Wasser mit 8 Gewichtsteilen Natrium  hydroxyd bei 100  gelöst.     Innerhalb    von 10 Minuten  lässt man eine Lösung von 7,35 Gewichtsteilen     Ka-          liumbichromat    und 13,5 Gewichtsteilen Trauben  zucker in 100     Volumteilen    Wasser unter Rühren       hinzutropfen,    anschliessend behält man 45     Minuten     eine Temperatur von 95-100  bei,

   lässt dann auf  750 abkühlen und scheidet die gebildete Chrom  komplexverbindung durch Zugabe von 250 Ge  wichtsteilen     Steinsalz    und wenig     Natriumhydrogen-          karbonat    ab.  



  Die     Farbstoffchromkomplexverbindung    stellt ge  trocknet ein braunrotes Pulver dar, das sich leicht  in Wasser     mit    roter Farbe löst. Wolle wird aus neu  tralem und aus     organisch-saurem    Bade in     gelbstichi-          gen    Rottönen angefärbt.  



  Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von  31 Gewichtsteilen des     1-(2',6'-Dimethyl-3'-methyl-          sulfamido)    -     phenyl    - 3 -     methyl-5-pyrazolons    33 Ge  wichtsteile des     1-(2'-Chlor-6'-methyl-4'-sulfamido)-          phenyl-3-methyl-5-pyrazolons    und verfährt sonst  analog, so erhält man eine     Chromkomplexverbin-          dung,    die Wolle in etwas blaueren Rottönen färbt.

      <I>Beispiel 6</I>    17,8 Gewichtsteile     4,6-Dichlor-2-amino-l-oxy-          benzol    werden mit 60     Volumteilen    Wasser und 28       Volumteilen        Salzsäure    (d = 1,18) bei 60 mit 6,9 Ge  wichtsteilen     Natriumnitrit,    gelöst in 20     Volumteilen     Wasser, innerhalb von 30 Minuten     diazotiert.    Die       Diazoverbindung    lässt man zu einer Lösung zulaufen,  die aus 31 Gewichtsteilen     1-(2',6'-Dimethyl-3'-          sulfamido)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,

      150     Vo-          lumteilen    Wasser, 38     Volumteilen    Natronlauge  (400     B6)    und 28 Gewichtsteilen Soda bereitet wurde.  Das Kupplungsgemisch wird durch     Eiskühlung    auf  0 bis + 50 gehalten.      Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet,  der ausgefallene Farbstoff wird     abfiltriert.    Er ent  spricht der Formel:  
EMI0004.0002     
    Der so erhaltene     Monoazofarbstoff    wird nach  Arbeitsweise des Beispiels 5 in die Chromkomplex  verbindung übergeführt. Er stellt getrocknet ein  dunkelbraunrotes Pulver dar, das sich leicht in  Wasser mit roter Farbe löst.

   Wolle     wird    sowohl aus  neutralem als auch organisch-saurem Bade in echten  Rottönen gleichmässig gefärbt.  



  <I>Beispiel 7</I>  18,9     Gewichtsteile        6-Nitro-4-chlor-2-amino-l-          oxy-benzol    werden in 250     Volumteilen    Wasser und  14     Volumteilen    Natronlauge (40      B6)    heiss gelöst.  Man kühlt auf 20  ab und versetzt mit 6,9 Gewichts  teilen     Natriumnitrit.    Diese Lösung lässt man langsam  unter gutem Rühren in eine Mischung von 42     Vo-          lumteilen        Salzsäure    (d - 1,18) und 150 Gewichts  teilen Eis einlaufen. Man     rührt    noch 30     Minuten     nach.

   Die     Diazoverbindung    fällt in gelbbrauner     Form     aus.  



  Man gibt die erhaltene Suspension unter gutem  Rühren zu einer Lösung, die aus 33 Gewichtsteilen       1-(2'-Chlor-6'-methyl-4'-sulfamido)        phenyl-3        methyl-          5-pyrazolon,    150     Volumteilen    Wasser, 38     Volum-          teilen    Natronlauge 40      B6    und 28 Gewichtsteilen  Soda bereitet wurde. Das Reaktionsgemisch wird  durch Einwerfen von Eis auf 0 bis + 5  gehalten.

    Wenn die Kupplung beendet ist, wird die     Abschei-          dung    des gebildeten     Monoazofarbstoffes    durch Zu  gabe von 100 Gewichtsteilen Steinsalz vervollstän  digt; anschliessend wird der Farbstoff isoliert. Er ent  spricht der Formel:  
EMI0004.0030     
    Nach der Arbeitsweise des Beispiels 5     wird    der  erhaltene     Monoazofarbstoff    in     seine    Chromkomplex-         verbindung    übergeführt. Diese stellt getrocknet ein  rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe  leicht löst und das Wolle aus neutralem und aus  organisch-saurem Bade in blaustichigen Rottönen  echt und gleichmässig färbt.  



  Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von  3 3     Gewichtsteilen    1- (2' - Chlor - 6' -     methyl-4'-sulf-          amido)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon    31 Gewichts  teile des     1-(2',6'-Dimethyl-3'-sulfamido)-phenyl-3-me-          thyls-5-pyrazolons    und     verfährt    sonst analog, so er  hält man einen Chromkomplex von ähnlichen     färberi-          schen    Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 8</I>  15,4 Gewichtsteile     4-Nitro-2-amino-phenol    wer  den mit 200     Volumteilen    Wasser und 28     Volumtei-          len    Salzsäure (d = 1,19) gut verrührt und bei 0   durch Zugabe von 6,9 Gewichtsteilen     Natriumnitrit,     gelöst in 40     Volumteilen    Wasser,     diazotiert.     



  Die so erhaltene Suspension der     Diazoverbindung     lässt man unter gutem Rühren zu einer Lösung aus  31 Gewichtsteilen     1-(2',6'-Dimethyl-3'-sulfamido)-          phenyl    - 3 -     methyl    - 5 -     pyrazolon,    150     Volumteilen     Wasser, 38     Volumteilen    Natronlauge (40      Be)    und  28 Gewichtsteilen Soda zulaufen. Das Reaktions  gemisch hält man durch Eiskühlung auf     0-5 .     



  Nach einigen Stunden ist die Kupplung beendet;  der ausgefallene Farbstoff wird     abfiltriert.    Er stellt  getrocknet ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser  orangefarben, in verdünnter Natronlauge mit gelber  Farbe löst.  



  Der so erhaltene Farbstoff wird nun in 2000     Vo-          lumteilen    Wasser unter Zusatz von 38 Gewichtsteilen       Natriumhydroxyd    bei 100  gelöst. Innerhalb von 5  Minuten lässt man eine Lösung von 7,35 Gewichts  teilen     Kaliumchromat    und 13,5 Gewichtsteilen Trau  benzucker in 100     Volumteilen    Wasser unter gutem  Rühren hinzulaufen. Man belässt das Reaktions  gemisch noch 30 Minuten auf 95-100 , kühlt dann  auf 75  ab und scheidet die gebildete Chrom  komplexverbindung durch Zugabe von 400 Ge  wichtsteilen     Steinsalz    ab.  



  Im getrockneten Zustand stellt der Farbstoff  chromkomplex ein     orangebraunes    Pulver dar, das  sich sehr leicht in Wasser löst. Wolle wird aus neu  tralem bis organisch-saurem Bade in echten, klaren       Orangetönen    gefärbt.  



  Verwendet man an Stelle des     1-(2',6'-Dimethyl-          3'-sulfamido)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolons    in Bei  spiel 8 eine äquivalente Menge des     1-(2',6'-Di-          methyl-    3'-     methylsulfamido),-phenyl-3-methyl-5-pyr-          azolons,    so erhält man einen     Farbstoffchromkomplex     von ähnlichen Eigenschaften.

      <I>Beispiel 9</I>  15,4 Gewichtsteile     4-Nitro-2-amino-phenol    wer  den, wie in Beispiel 8 beschrieben,     diazotiert    und  mit einer Lösung aus 33 Gewichtsteilen     1-(2'-Chlor-          6'-methyl-4-sulfamido)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,     150     Volumteilen    Wasser, 38     Volumteilen    Natron-      lauge (40  B6) und 28 Gewichtsteilen Soda bei 0   vereinigt.  



  Die Kupplung ist nach etwa 5 Stunden beendet;  der ausgefallene Farbstoff wird     abfiltriert.     



  Dieser Farbstoff wird nach der Arbeitsweise des  Beispiels 8 in den Chromkomplex übergeführt. Die       Farbstoffchromkomplexverbindung    färbt Wolle aus  neutralem Bade gleichmässig in echten klaren       Orangetönen.     



  <I>Beispiel 10</I>  18,9 Gewichtsteile 4 -     Nitro    - 6 -chlor - 2 -     amino-          phenol    werden in 250     Volumteilen    Wasser mit 14       Volumteilen    Natronlauge (40  B6)     heiss    gelöst. Man  kühlt auf 25  ab, versetzt     mit    7,6 Gewichtsteilen Na  triumnitrit. Diese Lösung lässt man unter gutem  Rühren in eine Mischung aus 42     Volumteilen    Salz  säure (d = 1,18) und 150 Gewichtsteilen Eis ein  laufen. Man     rührt    noch 30 Minuten nach und ent  fernt dann überschüssige salpetrige Säure durch       Amidosulfonsäure.     



  Die so erhaltene Suspension der     Diazoverbindung     wird unter gutem Rühren zu einer Lösung, die aus  31 Gewichtsteilen     1-(2',6'-Dimethyl-3'-sulfamido)-          phenyl    - 3 -     methyl    - 5 -     pyrazolon,    150     Volumteilen     Wasser, 38     Volumteilen    Natronlauge (40  B6) und  28 Gewichtsteilen Soda bereitet wurde, zugegeben.  Man hält das Kupplungsgemisch durch Einwerfen  von Eis auf 0 .  



  Nach wenigen Stunden ist die Kupplung beendet,  der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt. Man er  hält eine orangerote     Farbstoffpaste.    Diese wird nun  wie im Beispiel 8 beschrieben in den entsprechenden  Chromkomplex übergeführt, der getrocknet ein  orangerotes Pulver darstellt. Er löst sich leicht in    heissem Wasser. Wolle wird aus neutralem und     orga-          nisch-saurem    Bade in     rotstichigen        Orangetönen    echt  und gleichmässig .gefärbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Farb stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazo- farbstoffe der Zusammensetzung EMI0005.0030 worin R den in ortho-Stellung zur Oxygruppe gebundenen Rest des 1-Oxy-4-nitro-benzols oder eines 1-Oxy-4-halogen- oder -4-alkyl-benzols, 1-Oxy-4-halogen-6-nitro-benzols, 1-Oxy-4-alkyl-6-nitro-benzols, 1-Oxy-4,6-dihalogen-benzols, 1-Oxy-4-nitro-6-alkyl-benzols,

   1-Oxy-4-nitro-6-halogen-benzols oder eines O-Alkyläthers oder -esters dieser Verbindungen, Z einen nichtionoiden Substituenten und R1 eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäure- amidgruppe bedeuten, mit chromabgebenden Mitteln behandelt.