CH370066A - Verfahren zur Herstellung von N-Methylen-glycinnitril - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von N-Methylen-glycinnitril
N-Methylen-glycinnitril kann nach einem üblichen Verfahren hergestellt werden, nach dem ein Alkalicyanid und Essigsäure in kleinen Anteilen und teilweise gleichzeitig zu einem Gemisch von festem Ammoniumchlorid und Formaldehyd gegeben werden. Dieses bekannte Verfahren liefert im Verhältnis niedrigere Ausbeuten, als sie wirtschaftlich tragbar sind, die im allgemeinen unter etwa   75  /o    liegen, und erfordert beträchtliche Mengen Essigsäure.



   Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylen-glycinnitril in erheblich höheren Ausbeuten, als sie nach dem üblichen Verfahren erhalten werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, dass gleichzeitig mindestens 2 Mol Formaldehyd und etwa 1 Mol eines Alkalimetallcyanids zu mehr als 1 bis zu 2 Mol eines Ammoniumhalogenids in wässriger Lösung bei -20 bis 100 C gegeben werden, während der pH-Wert der Reaktionsmasse unter 6 gehalten wird.



   Auf diese Weise kann N-Methylen-glycinnitril in Ausbeuten von mehr als   S00/o    und häufig bis zu   85 /o    und darüber, auf die eingesetzten Mengen der Ausgangsstoffe bezogen, erhalten werden. Vorzugsweise wird das Ammoniumhalogenid in einer Menge von 1,4 Mol zugegeben. Zweckmässig erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 0 bis   10"C,    während das Reaktionsgemisch, wie gesagt, unter pH 6 gehalten wird. Aus der Reaktionsmasse kann das feste, praktisch reine   N-Methylen-glycin-    nitril gewonnen werden.

   Zweckmässig wird der pH Wert während der gesamten Umsetzung durch Ansäuern der Reaktionsmasse mit einem wasserlöslichen, mit den Reaktionsteilnehmern nichtreagierenden sauren Stoff, da im allgemeinen gegen Ende der Umsetzung eine alkalische Reaktion eintritt, auf der gewünschten Höhe gehalten. Eine solche saure Substanz kann vorteilhaft eine Carbonsäure sein.



  Bevorzugt wird zu diesem Zweck Essigsäure verwendet.



   Die   Umsetzung    gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:
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 in welchen Formeln X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, und M ein Alkalimetallatom, zweckmässig Natrium, ist. Es ist gewöhnlich vorteilhaft, wenn die verwendete Ammoniumhalogenidlösung gesättigt oder fast gesättigt ist.



   Der Formaldehyd und das Alkalicyanid können zusammen in solcher Weise zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, dass dessen pH-Wert normalerweise während des grössten Teils der Zeit ihres Zusatzes unter etwa 6 gehalten wird. Sie können zu diesem Zweck in Form einer verhältnismässig konzentrierten wässrigen Lösung zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Bevorzugt wird ständig ein Überschuss an Formaldehyd gegenüber dem stöchiometrischen Molverhältnis von 2:1 zu dem Alkalicyanid im Reaktionsgemisch aufrechterhalten. Es ist gewöhnlich angemessen, wenn dieser Überschuss während des Zusatzes der Reagentien mindestens etwa 5   MolO/o    beträgt.

   Wenn auch Formaldehyd oder Alkalicyanid oder beide im Überschuss gegenüber den stöchiometrisch erforderlichen Mengen verwendet werden können, ist es gewöhnlich kein Vorteil, wenn dies geschieht, und verbessert nicht die Aus  beuten    des gewünschten Produktes. Ausserdem sind  die überschüssigen Mengen der genannten Substanzen nur ausserordentlich schwierig aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.



   Wie gesagt, wird die Reaktionsmischung, zweckmässig durch Ansäuern gegen Ende der Umsetzung, unter pH 6 gehalten, um mit Sicherheit alkalische Bedingungen auszuschliessen, durch die die Umsetzung beeinträchtigt werden könnte. Wenn Essigsäure als nichtreagierender saurer Stoff zu diesem Zweck verwendet wird, kann die erforderliche Menge je nach der Konzentration der Reaktionsteilnehmer in der wässrigen Reaktionsmischung schwanken. Gewöhnlich reicht bereits eine Menge von 0,05   Mol5/o,    auf das Alkalicyanid in der Reaktionsmischung bezogen, für diesen Zweck aus.



   Es soll nicht nur ein Ansteigen des pH-Wertes der Reaktionsmasse über etwa 6, sondern auch der Reaktionstemperatur über etwa   10"C    sorgfältig vermieden werden. Bei höheren Temperaturen kann das gewünschte Produkt als ölige Substanz entstehen, die schwierig zu isolieren ist. Das erhaltene N-Methylen-glycinnitril kann leicht durch Filtrieren, Dekantieren oder dergleichen aus der Reaktionsmasse isoliert werden, da es normalerweise im Verlauf der Umsetzung als kristalline Substanz ausfällt.



   Beispiel
Etwa 374,5 g (7 Mol) technisches Ammoniumchlorid wurden in etwa 1300 g Wasser gelöst und die erhaltene Lösung in einen 5 Liter fassenden Vierhalskolben gegeben, der mit Eis-Kochsalz gekühlt wurde und mit Glasrührer, Thermometer und 2   Tropftrichtern    versehen war. Die Ammonium   chloridlösung wurde auf etwa 3O C herabgekühlt,    wonach wässrige Lösungen von etwa 10 Mol Formaldehyd und 5 Mol Natriumcyanid getrennt tropfenweise aus den Tropftrichtern innerhalb von etwa 6 Stunden zugesetzt wurden, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen etwa 0 und   3O C    gehalten wurde. Die Formaldehydlösung bestand aus etwa 812 g einer 370/oigen wässrigen Formaldehydlösung, die mit Wasser auf etwa 1 Liter verdünnt worden war.

   Die Natriumcyanidlösung bestand aus etwa 249 g des Salzes von 98,50/0 Reinheit, zu etwa 1 Liter in Wasser gelöst. Während des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer wurde die Menge der Formaldehydlösung, die der Reaktionsmasse zugesetzt wurde, ständig um 50   cm3    grösser als die der jeweils zugesetzten Natriumcyanidlösung gehalten. Nach Beendigung des Formaldehydzusatzes wurde tropfenweise Eisessig innerhalb von etwa 1/2 Stunde zugesetzt, um den pH-Wert der Reaktionsmasse unter etwa 6 zu halten. Insgesamt etwa 25 g Eisessig waren hierfür erforderlich. Die Umsetzung war etwa 2 Stunden nach Beendigung des Zusatzes der Natriumcyanidlösung zu der Reaktionsmasse beendet.



  Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert und die abgetrennte feste Substanz mit etwa 1 Liter kalten Wassers gewaschen. Sie wurde dann im Vakuumtrockenschrank bei etwa   50     C unter einem um etwa 736 mm Hg erniedrigten Druck getrocknet. Es wurden 228 g (4,24 Mol) trockenes, festes N-Methylenglycinnitril erhalten. Das Produkt, das in einer Ausbeute von etwa   84,5 0/,    auf die Ausgangsstoffe bezogen, erhalten worden war, schmolz zwischen etwa 128 und   1290 C    und enthielt weniger als etwa 0,2   Gew.O/o    an Chloridionen, als Ammoniumsalz ausgedrückt.



   Es wurde ein praktisch reines Produkt in Ausbeuten zwischen etwa 80 und   84,5"in    erhalten.



   Zum Vergleich wurde   N-Methylen-glycinnitril    in üblicher Weise und nicht gemäss der Erfindung, sondern nach der auf Seite 355 in Adams  &  Langley: Gilman, Organic Synthese, Sammelband I, 2. Auflage, beschriebenen Synthese hergestellt, wobei als grösste Ausbeute   71 /o    erhalten wurden.

   Nach dieser Literaturangabe kann das gewünschte Produkt in Ausbeuten von   61-71  lo    erhalten werden, indem man etwa 1620 g Formaldehyd und 540 g Ammoniumchlorid in einen eisgekühlten 5-Liter-Kolben gibt, der mit einem Rührer versehen ist, das Gemisch auf   0O    abkühlt, 490 g 980/oiges Natriumcyanid in 850   cm3    Wasser in einer Menge von 90 Tropfen je Minute innerhalb von 6 Stunden unter Rühren der Masse und Kühlen unter   5o C    zusetzt, 380   cm3    Eisessig mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 bis 2,5   cm3    je Minute, etwa nach der Hälfte des Cyanidzusatzes beginnend, wenn das Ammoniumchlorid in Lösung geht, zusetzt, so dass Säureund Cyanidzusatz gleichzeitig beendet sind,

   das Rühren und Kühlen   1122    Stunden nach dem Einverleiben aller Reaktionsteilnehmer fortsetzt und das Produkt im wesentlichen durch Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert. Eine genaue Wiederholung des in dieser Literaturstelle angegebenen Verfahrens ergab eine Ausbeute von etwa   61,50/0.    Das Verfahren wurde dann in grösserem Massstabe mit etwa 1810 Mol Formaldehyd in 350/oiger wässriger Lösung, 906 Mol Natriumcyanid, 1270 Mol Ammoniumchlorid und 22,5 kg Eisessig je Ansatz wiederholt. Die Ausbeuten, die bei 10 solcher Ansätze erhalten wurden, bei denen jeweils die für das übliche Verfahren erforderlichen Reaktionsbedingungen genau eingehalten wurden, lagen zwischen etwa 65,5 und   710/0.      

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von N-Methylenglycinnitril, dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig mindestens 2 Mol Formaldehyd und etwa 1 Mol eines Alkalimetallcyanids zu mehr als 1 bis zu 2 Mol eines Ammoniumhalogenids in wässriger Lösung bei -20 bis + 100 C gegeben werden, während der pH-Wert der Reaktionsmasse unter 6 gehalten wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass gegen Ende der Umsetzung während der letzten Phase der Zugabe des Formaldehyds und des Alkalimetallcyanids die Reaktionsmasse mit einer wasserunlöslichen, mit den Reaktionsteilnehmern nichtreagierenden Carbonsäure angesäuert wird, um das pH während der gesamten Umsetzung auf einem Wert unter 6 zu halten.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1,4 Mol Ammoniumchlorid verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei etwa 0 bis 10"C ausgeführt wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Formaldehyd und das Alkalimetallcyanid kontinuierlich zu der wässrigen Ammoniumhalogenidlösung gegeben werden, und dass ständig ein kleiner Überschuss an Formaldehyd über das erforderliche Molverhältnis von 2:1 im Reaktionsgemisch zugegen ist.

   5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Formaldehydüberschuss mindestens 5 MolO/o beträgt.

   6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Essigsäure ist, die der Reaktionsmasse in einer Menge von mindestens 0,05 MolO/o, bezogen auf die Menge des Alkalimetallcyanids, zugesetzt wird.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumhalogenid Ammoniumchlorid und das Alkalimetallcyanid Natriumcyanid ist.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass praktisch reines N-Methylenglycinnitril in einer Ausbeute von mindestens 80ovo aus der angesäuerten Reaktionsmasse gewonnen wird.